Обрыв цепи при окислении полимеров

При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова генерируется в актах обрыва цепи происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. [c.398]

Эфиры гидроксиламина, взаимодействуя с пероксильными ра дикалами, образующимися при окислении полимеров или других органических соединений, регенерируют исходный нитроксил, и, таким образом, на одном стабильном радикале возможен обрыв нескольких кинетических цепей окисления. [c.11]

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщенные полимеры, если в них возможно образование пероксидов Для замедления процесса окислительной деструкции в полимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т е стабилизирующие (связывающие) пероксидные радикалы Такие вещества называют ингибиторами деструкции Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс. [c.51]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Обнаружены некоторые важные закономерности в поведении ингибиторов при окислении каучуков. Ранее было установлено, что окисление каучуков, а также низкомолекулярных углеводородов сопровождается расходованием ингибитора, присоединяющегося к молекулам окисляемого вещества. В ряде случаев было показано, что расход ингибитора протекает с постоянной скоростью. Это явление находит кинетическое объяснение, если принять, что ингибитор расходуется только в результате его реакции с окисляющимся углеводородом, приводящей к обрыву цепи. В этом случае, если обрыв идет преимущественно на ингибиторе, при стационарном процессе скорость расхода ингибитора равна скорости инициирования. Установлено, однако, что такая закономерность проявляется только при небольших концентрациях ингибитора (до 1%) при концентрациях, превышающих 1%, расходование или присоединение ингибитора к полимеру уже не происходит линейно, а начальная скорость расхода растет с увеличением концентрации ингибитора. Таким образом, скорость расхода ингибитора не всегда отражает процесс ингибированного окисления полимеров. В случае ингибиторов класса вторичных аминов наряду с присоединением радикала амина к окисляющемуся углеводороду происходит частичная рекомбинация его радикалов с образованием димера типа [c.282]

Если ингибитор расходуется на обрыв цепей, инициируемых окислением полимера (1 кн = о(КН] [Ог ), окисляется сам со скоростью Wi = [Ог] и, кроме того, расходуется на обрыв цепей, которые инициируются этими реакциями с вероятностями /о и /г, находим [c.152]

Отсутствие значительных отклонений от закона первого порядка, т. е. независимость величины кэ = ог (1 + /г + /о о [КН ] о г ) [Ог ] от I, наблюдаемая при окислении полиолефинов, свидетельствует о том, что большая часть ингибитора, внесенного в эти полимеры, расходуется путем прямого окисления и на обрыв цепей, инициируемых в этом процессе, и лишь небольшая часть [c.152]

Сопоставление параметров ингибированного окисления полиолефинов в присутствии бифенола показывает, что при переходе от одного полимера к другому наиболее сильно изменяется критическая концентрация антиоксиданта, т. е. минимальная концентрация, выше которой антиоксидант тормозит реакцию окисления. Эффективные константы скоростей различаются значительно меньше. Это согласуется с представлением о том, что главной причиной расходования ингибитора являются побочные реакции его прямое окисление и обрыв цепей инициированных этим окислением. Этим обусловлен первый порядок расходования ингиби- [c.187]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Так как окисление полиолефинов, ведущее к их деструкции, происходит по радикально-цепному механизму, можно повысить стабильность полимера, воздействуя на каждую из стадий процесса инициирование, развитие и обрыв цепи. Подавления стадии инициирования можно достичь направленным синтезом полимеров с малым числом слабых связей, формированием надмолекулярной структуры, ограничивающей подвижность радикалов, очисткой полимера от низкомолекулярных примесей. [c.28]

Этой реакции способствуют происходящие в среде углеводородов масла процессы ассоциации молекул ингибитора, когда уменьшается энергия разрыва связи I—Н и взаимодействие ингибитора с радикалами протекает быстрее. Желательно, чтобы радикал ингибитора не обладал способностью отрывать атом водорода от молекул углеводорода или полимера, а мог реагировать только с радикалом, ведущим цепь окисления, вызывая обрыв цепи [c.85]

М. Б. Нейман на примере эфиров пирокатехинфосфористой кислоты утверждает, что они, медленно омыляясь, являются своеобразным депо пирокатехина и других фенольных стабилизаторов, выделяющихся при гидролизе в небольших количествах тем самым они практически почти полностью расходуются на обрыв цепей, возникающих при окислении полимеров [181]- [c.117]

При малых концентрациях полимера и больших скоростях инициирования в каждый клубок может попадать несколько радикалов инициатора, так что в каждом клубке может развиваться несколько кинетических цепей. В этих условиях обрыв цепей квадратичен, хотя окисление локализовано по-прежнему в одном клубке и скорость его не должна зависеть от концентрации поли-меш. [c.322]

Функциональные группы в главной цепи макромолекулы. Анализ этих групп проводится в первую очередь для установления строения элементарных звеньев макромолекулы. Эта задача в А. х. полимеров решается гл. обр. с помощью реакций, приводящих к распаду основной цепи макромолекулы. Наиболее распространенные из этих реакций — гидролитич. расщепление, окисление, деполимеризация. [c.67]

Клубки макромолекул, как было показано в предыдущем разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей на ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплавах) полимеров происходят так же, как и в жидкофазном окислении низкомолекулярных органических веществ. Торможение окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяются их химической реакционной способностью. [c.323]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Обрыв цепи при окислении полимера может протекать при взаимодействии радикалов разнь1Х типов, соотношение между которыми зависит от давления кислорода. Поэтому авторы [161 ] нашли эмпирическую зависимость величины от дав- [c.77]

Как было указано при обсуждении окисления полимеров, обрыв цепи [реакция (17.8)] и распад перекисей до инертных продуктов должны ингибировать окисление. Благодаря своей химической реактивности сажа действует главным образом как вещество, обрывающее цепь. Серные антиоксиданты, не содержащие подвижного водорода, действуют по механизу дезактивации перекиси. Однако ами дисульфиды не являются эффективными ингибиторами окисле-тия , но окисляются с образованием соединений, активно разлагаю-ощих перекись. Поэтому дисульфиды играют роль резервуара, из <оторого в результате реакций окисления и распада генерируется штиоксидант. Бейтман с сотр. считают, что продукт реакции, ответ- твенный за стабилизацию, представляет собой соль тиосульфиновой 1<> [c.479]

Эфиры гидроксиламинов, взаимодействуя с некоторыми перок-сильиыми радикалами, образующимися при окислении полимеров, по-видимому, генерируют исходный нитроксил, и, таким образом, на одном стабильном радикале возможен обрыв нескольких кинетических цепей окисления [394]. Аналогичное явление наблюдается при инициированном окислении вторичных алифатических аминов и спиртов [395]. Вероятно, адкилпероксильные радикалы реагируют с диарилнитроксилами, но не взаимодействуют с ди-трет-нитроксилами. [c.225]

К цепным реакциям относится и горение топлива, т.е реакция с кислородом, протекающая с выделением теплоты и со световым излучением. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызывать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы, на которых происходит обрыв цепей. При определенных условиях горение водорода и других видов топлива также может привести к взрыву. По цепному механизму протекают реакции полимеризации многих полимеров, окисления, га-логенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др. [c.189]

При введении неозона-Д в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшается длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фибриллы сферолиты имеют более плотную структуру, плотность полимера и его кристалличность повышаются- [89 ]. Повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия (обрыв кинетических цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), так и физического эффекта (образование плотной мелкосферолитной структуры). [c.279]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Интерпретация кривых титрования с позиций обра-Р ования промежуточных соединений является возмож-> ной, но не необходимой. Немалую роль играют про- N Tpan TBeHHbie затруднения и взаимное влияние соседних А>рупп в макромолекуле [17, 19, 35, 93, 99—101]. На при- ере линейных полихинонов с помощью ультрафиолетовых спектров установлено взаимодействие между соседними л-электронными группами. За окислением следует обмен электронами между группами на различных участках полимерной цепи до тех пор, пока окисленные и восстановленные группы равномерно не распределятся в полимерной молекуле, что и обусловливает замедленность установления потенциала. Отмечена возможность электронного влияния соседних колец, связанных метиленовыми мостиками. Последние нарушают полисопряжение, хотя и не до такой степени, чтобы вещества стали изоляторами. Поэтому взаимодействие идет через метиленовые мостики. Вращение хинонных групп относительно метиленовых ограничено в твердых полимерах, что сказывается на величине потенциала. [c.17]

Даже при тщательном диспергировании размер частиц сажи в среде полимера составляет 10 ммк или более поэтому подвижность их чрезвычайно мала по сравнению с молекулами обычных антиоксидантов, которые мигрируют через менее упорядоченные области полимера. Обрыв свободно-радикальных окислительных цепей или распад перекисей, очевидно, происходит на поверхности этих частиц. Возможность миграции летучих компонентов из частиц сажи к центрам зарождающегося окисления исключается (раздел HI. Б). В смеси, содержащей 3% сажи, среднее расстояние между частицами размером 20 мм с (при условии равномерного распределения) составляет более 50 ммк. В результате неизбежной агломерации это расстояние может увеличиться в несколько раз. Трудно представить, каким образом реакционноспособные радикалы могут перемещаться на такие расстояния с тем, чтобы погаснуты на поверхности частиц сажи. Для этого необходимо предположить, что в твердом полимере происходит перемещение неспаренных спинов либо вдоль молекул, либо между соседними молекулами. Бемфорд и Уорд описали несколько возможных механизмов движения радикалов в твердом полимере. Предположено также чтс разрыв длинных полимерных цепей во время окисления увеличивает подвижное гь в массе полимера и приводит к последующей кристаллизации. Концы радикалов, образующихся при этом разрыве, могут [c.480]