Полидисперсность, влияние на переход

В книге обобщены результаты проведенных авторами исследований фазовых переходов в дисперсных системах, на основе которых установлен новый механизм укрупнения частиц дисперсной фазы за счет переконденсации, обусловленный различным влиянием размера частиц на линейную скорость их роста и растворения (испарения) в условиях периодического колебания температуры и концентрации дисперсионной среды. Показано, что этот механизм имеет место в дисперсных системах с разным агрегатным состоянием вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды при ограниченной растворимости (упругости пара) вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, периодическом колебании температуры и концентрации дисперсионной среды, полидисперсности частиц. Приведены примеры практического применения колебательного механизма переконденсации в различных условиях существования и развития дисперсных систем при массовой кристаллизации веществ из растворов, при твердении минеральных вяжущих веществ, при гидротермальной обработке адсорбентов и катализаторов, в аэрозолях и др. [c.2]

Процесс 3. является самопроизвольным, идущим с уменьшением свободной энергии системы, причем как теплосодержание, так и энтропия системы в процессе 3. уменьшаются. 3. обратимо, но переход раствора в студень не является фазовым переходом. Самопроизвольное 3. раствора не является конечной стадией изменения системы во времени. 3. — кинетич. процесс, спонтанно развивающийся до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением ранее однофазной системы на две фазы — равновесный студень постоянного состава и раствор высокомолекулярного вещества, находящийся в термодинамич. равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора соответствует равновесной концентрации студня, то 3. не сопровождается синерезисом. На характер процесса 3. существенное влияние оказывают полидисперсность полимера и наличие даже незначительных примесей. Последние приводят к тому, что неравновесное состояние может сохраняться в течение длительного отрезка времени. [c.42]

О влиянии полидисперсности на точку перехода можно судить по данным рис. VI. 12. С увеличением концентрации полимера в растворе первыми образуют анизотропную фазу длинные молекулы. При дальнейшем повышении концентрации в этот переход вовлекаются более короткие молекулы, т. е. критическая концентрация появления анизотропной фазы возрастает. Подобным образом все более и более короткие молекулы покидают изотропную фазу и критическая концентрация продолжает увеличиваться. Это приводит к фракционированию полимера и показанное на рис. VI. 13 постепенное уменьшение т]уд полимера в обеих фазах с увеличением концентрации раствора находится в соответствии с данным объяснением. [c.144]

Такие общие закономерности проявления вязкоупругих свойств, описанные выше для линейных полистиролов с узкими МВР, как существование основных релаксационных областей и переходов между ними, характер влияния на вязкоупругие свойства полимера температуры и частоты (временного фактора), роль молекулярного веса, остаются в силе и для полидисперсных полистиролов. Однако все закономерности поведения, весьма четкие для монодисперсных образцов, расплываются по мере расширения МВР. При этом установление соответствия между числовыми значениями коэффициентов, характеризующих особенности проявлений вязкоупругих свойств полимеров, и молекулярными параметрами материала требует ответа на два новых вопроса. Во-первых, каким должен быть выбор среднего значения молекулярного веса М, чтобы можно было сопоставить те или иные характеристики монодисперсно го и полидисперсного полимеров. И во-вторых, как влияет форма и ширина МВР на свойства полимера и как количественно охарактеризовать это влияние. [c.158]

Высокоэластические свойства расплавов полистиролов зависят также в значительной степени от геометрии макромолекулярной цепи. При этом разветвленность сказывается на высокоэластичности расплава аналогичным образом, как и на его вязкостных свойствах, а именно подобно влиянию расширения МВР. Переход от монодисперсных линейных полимеров к полидисперсным приводит к росту податливости аналогично введение боковых ответвлений любого типа приводит к понижению модуля высокоэластичности на целый десятичный порядок. Это показано на рис. У.31 для звездообразных (а) и гребнеобразных (б) полистиролов, которые сопоставляются по значениям модулей Со с исходными линейными полимерами (по [51] и [32]). [c.217]

Главная цель настоящей главы заключается в том, чтобы показать читателю, как идентифицировать и отличать друг от друга различные типы мезофаз. Делается попытка рассмотрения особенностей нематических, холестерических и смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров на основе информации, предоставляемой термическими, текстурными, рентгенографическими исследованиями, а также тестами на смешиваемость. Результаты, полученные этими методами, сопоставляются с данными, имеющимися для низкомолекулярных жидких кристаллов. Специфические полимерные свойства, такие, как полидисперсность, гибкость цепи и др., обсуждаются с точки зрения их влияния ка макроскопическое поведение полимеров, например на образование мезофаз, температуры переходов (в том числе, и тем- [c.213]

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. E тe твeннos что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепп. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях [c.540]

Еще одним допущением является то, что полимер считают монодисперсной (по молекулярному весу) системой. Вопрос о влиянии полидисперсности на положение кривых, ограничивающих область распада на две фазы, рассматривался подробно в гл. II, где отмечалось, что только при переходе к низким степеням полимеризации становится заметным сдвиг кривых равновесия, причем этот сдвиг касается в первую очередь левой ветви кривой равновесия (раствор полимера в растворителе) и в меньшей степени критической температуры смешения. Поэтому в целях классификации допущение о монодисперсности полимера моисет быть принято. [c.87]

В полидисперсных эмульсиях подъем относительно более крупных частиц может тормозиться более мелкими или ускоряться при их слипании. Причем коагуляция и коалесценция играют решающую роль в ускорении процесса расслаивания эмульсии. Например, в эмульсиях типа жидкость — жидкость коагуляция частиц дисперсной фазы приводит к удивительным на первый взгляд результатам сливки молока относительно быстрее и полнее отстаиваются в глубоком сосуде, чем в мелком [201 ], а увеличение вязкости дисперсной среды иногда приводит не к замедлению, а наоборот, к ускорению скорости расслоения [202]. Мельчайшие капельки жира увлекаются более грубодисперсными капельками и выносятся с ними кверху, потому что концентрация более глубокодисперсных капелек на единицу поперечного сечения вскоре становится достаточно высокой для проявления фильтрационного эффекта. При добавлении веществ, уменьшающих агрегативную устойчивость (но одновременно повышающих вязкость молока), происходит быстрая коагуляция и агрегация частиц и, следовательно, увеличение скорости расслаивания эмульсии. Поэтому не случайно внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с изучением влияния ПАВ на гидродинамику стесненного движения капель и пузырьков [71, 190, 203, 204]. Особенно сложными становятся процессы седиментации совокупности пузырьков в полидисперс-ной газовой эмульсии при перемене внешних условий (давления, температуры, при наложении электрического или ультразвукового поля), когда изменяется их устойчивость вследствие интенсификации процессов испарения легколетучих компонентов, фазовых переходов газ — жидкость, изменения свойств межфазной поверхности и т. д. [c.102]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Можно для каждой молекулы (или каждой частицы) молекулярного веса Мг указать градиент скорости нри котором поведение этой молекулы перестает описываться законом вязкости Ньютона. Для любого данного градиента все молекулы молекулярного веса, равного или большего М , будут участвовать в пеньютоновском течении. Таким образом, вся кривая течения в целом могла бы соответствовать интегральной кривой распределения, характер которой изменен вследствие указанных выше эффектов. Для молекул данного молекулярного веса, с одной стороны, градиентная зависимость вязкости (т. е. отклонения от закона Ньютона) будет наиболее резко выражена для монодисперсного образца, поскольку эта зависимость обусловлена и ограничена только одним типом молекул. С другой стороны, полидисперсный образец всегда будет проявлять градиентную зависимость вязкости при меньших величинах градиента скорости, чем монодисперсный. Можно ожидать, что на характер кривой течения расиределение по молекулярным весам окажет влияние таким образом, что максимальная степень градиентной зависимости будет мерой высоты кривой распределения по молекулярным весам. Градиент скорости, нри котором возникла градиентная зависимость вязкости, будет характеризовать наличие в образце молекул максимального молекулярного веса. Если принять симметричную функцию распределения, то указанный градиент скорости будет мерой полуширины кривой распределения. Изложенные выше простые представления в некоторой степени усложняются тем фактом, что степень отклонения от ньютоновского характера потока, обусловленная молекулой молекулярного веса М1, зависит как от числа таких молекул, так и от величины М . К сожалению, нет достаточных данных относительно величины показателя степени х в этой зависимости. Для молекул минимального размера, присутствующих в системе, нельзя определить предельную величину градиента скорости. Точка, в которой исчезает градиентная зависимость вязкости, т. е. точка перехода кривой течения в область т] = т оо, указывает лишь на участие наименьших по размеру молекул образца в сдвиговой зависимости вязкости. Подобная зависимость не обязательно полностью обусловлена наличием наименьших по размерам молекул и, вообще говоря, не будет обусловлена только такими молекулами. Следовательно, низкомолекулярный хвост кривой распределения не будет определяться путем анализа кривой течения. [c.277]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Форма кривой течения зависит от особенностей МВР сравниваемых серий полистиролов, причем влияние МВР на вязкостные свойства может быть выражено столь резйо, что кривые течения моно- и полидисперсных образцов с одним и тем же значением Ма, и одинаковой ньютоновской вязкостью будут пересекаться в области средних значений скорости сдвига. Особенно наглядно этот эффект проявляется при переходе от монодисперсных образцов к их смесям, где изменение формы МВР носит принципиальный характер (рис. V.12). При построении этого рисунка [25] в качестве характерного времени релаксации использовалась величина r i,MJT. Следует обратить внимание, что форма кривой течения расплавов полидисперсных полистиролов зависит не только от ширины кривой МВР (характеризуемой отношением MJM ), но и ее формы. Поэтому наблюдаются такие, с первого взгляда, странные эффекты, как расширение области плавного развития аномалии вязкости при уменьшении параметра MJM (ср. форму кривых 3 и 4). Очевидно, что 194 [c.194]

Как отчетливо видно из рис. 3.27, для этой системы положение узкой области существенно зависит от температуры, что и отличает эту систему от системы ПБА— ДМАА, где смещение кривых в сторону более высоких концентраций при повышении температуры выражено относительно слабо. В то же время очень близкая аналогия существует между системой ПФТА — серная кислота и системой ПБГ—ДМФ. Возможно, что и здесь справедливо предположение, выдвинутое Миллером для объяснения такого изгиба кривых составов сосуществующих фаз в системе ПБГ—ДМФ, а именно зависимость гибкости цепей от температуры. Такая зависимость проявляется сильнее для системы ПФТА — серная кислота, чем для системы ПБА—ДМАА, вероятно, потому, что серная кислота более активный растворитель, чем ДМАА, и ее влияние на сопряжение в цепи (фактор, обусловливающий жесткость макромолекулы) более эффективно. Не исключено также, что серная кислота образует с полимером относительно прочное, аддитивное соединение по месту иминной группы. В этом случае не исключен вариант истолкования перехода концентрированных растворов из твердого состояния в текучее (кривая 3 на рис. 3.27) как плавления кристаллосоль-вата ПФТА-иН2504. Еще одной причиной изгиба кривой сосуществующих фаз может являться полидисперсность полимера. Эти вопросы будут частично рассмотрены в гл. 4. [c.98]