Полимеризация и молекулярная масса

Зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора при применении 0,1% персульфата калия описывается также уравнением и = й[5] / , где [5] — концентрация эмульгатора (% от массы водной фазы). С увеличением количества эмульгатора увеличивается скорость полимеризации и молекулярная масса полистирола. [c.151]

Рис. 84. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации мономера

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Среда играет важную роль в катионной полимеризации, влияя на стабилизацию заряженных частиц, ведущих полимеризацию, и на их реакционную способность. С увеличением полярности среды возрастают скорость полимеризации и молекулярная масса полимера. [c.233]

Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса продукта зависят от типа реакционной системы (природы катализатора, растворителя, мономера). Высокие значения скорости достигаются при малых концентрациях катализатора (10 — 10 моль/моль мономера). [c.29]

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.79]

Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74]

В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков). Скорость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса полу- [c.83]

Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются с возрастанием полярности среды. Катионную полимеризацию обычно проводят при низких температурах (—50 —70° С), так как при этом получаются линейные макромолекулы с высокой молекулярной массой. [c.451]

На рис. 5 И 6 приведены зависимости суммарной скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера от температуры. [c.79]

Скорость катионной полимеризации (как скорость любой ионной реакции) зависит от полярности среды. С возрастанием полярности среды скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются, что подтверждается данными табл. 8. В зависимости от уело вий проведения реакции может изменяться и механизм обрыва цепи. [c.84]

Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса. [c.108]

Химические превращения, приводящие к увеличению степени полимеризации и молекулярной массы [c.102]

При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера. При полимеризации в инертном растворителе зависимости более сложные. [c.147]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

При эмульсионной полимеризации скорость инициирования влияет не только на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров, но также и на дисперсность, и устойчивость латексов. Следует помнить, что при высоких скоростях инициирования увеличивается скорость генерирования латексных частиц, что может привести к необходимости дополнительного введения эмульгатора по ходу процесса. [c.45]

Само по себе присутствие эмульгатора в неэмульсионной системе не влияет на скорость инициированной персульфатом калия полимеризации, если нет специфического взаимодействия между ним и инициатором. Это показано при дилатометрическом исследовании иолимеризации акриламида в водном растворе в присутствии неионогенного, анионогенного и катионогенного эмульгаторов [33]. При концентрациях ниже ККМ ни один из них не влияет на скорость, тогда как выше ККМ только катионогенный эмульгатор способствует уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Последнее объяснено электростатическим взаимодействием мицелл катионогенного эмульгатора с ионами персульфата, что приводит к более медленному разложению последнего по сравнению с разложением его в растворе. Возможно также предположить, что к снижению скорости приводит быстрый расход перекисного инициатора при взаимодействии его с катионогенным эмульгатором. [c.89]

Увеличение давления способствует более частому столкновению растущей цепи с мономером. Применяя давление, можно увеличить скорость полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.314]

Реакция образования активного центра требует большой затраты энергии и идет медленно. Скорость реакции роста цепи очень велика. Растущая цепь все время сохраняет активное состояние. В третьей стадии реакции растущая молекула полимера теряет возбуждение — происходит обрыв цепи. Скорость этой реакции довольно большая, но меньше скорости роста цепи. Чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше степень полимеризации и молекулярная масса полимера. Обычно длина макромолекул, получающихся при цепной полимеризации, очень большая. [c.18]

Таблица 3.12. Скорости полимеризации и молекулярные массы полимеров ММА и БМА, образующихся на АС/400 и в массе при 50 (ММА) и 25 °С (БМА) и мощности дозы 0,35 Гр/с [44, 177]

Следует отметить, что система ММА-АС/200 при малых заполнениях поверхности мономером ( 0,15 ммоль/г) существенно отличается от изученных систем со слабой связью (например, системы ММА-АС/200 или ММА-АС/400 при монослойном заполнении) как по адсорбционным характеристикам, так и по кинетически особенностям полимеризации. Эта система характеризуется заметной долей мономера, адсорбирующегося при комнатной температуре необратимо, пониженным значением поверхностного коэффициента диффузии мономера (0 < 10 см /с), низкими значениями скоростей полимеризации и молекулярных масс образующегося ПММА. По-видимому, эту систему следует считать промежуточной между типичными системами со слабой я сильной адсорбционной связью. [c.119]

При повышении концентрации триизобутилалюминия скорость реакции уменьшается (рис. 4.24) [187]. Оптимальная температура полимеризации, при которой достигаются наибольшие глубина полимеризации и молекулярная масса, составляет примерно 80°С. Увеличение концентрации катализатора приводит к повышению скорости полимеризации и снижению молекулярной массы (рис. 4.25 и 4.26). [c.88]

Влияние температуры полимеризации. Температурная зависимость степени полимеризации в общем случае не подчиняется уравнению Аррениуса. Некоторые заключения о влиянии температуры на молекулярную массу полимера можно сделать, рассматривая полученные выражения для п. Эта величина обратно пропорциональна [К ]. Реакция инициирования протекает с высокой энергией активации, поэтому скорость ее быстро возрастает с температурой. При этом [К ] растет, а степень полимеризации и молекулярная масса полимера уменьшаются. [c.47]

Кинетические методы определения концентрации центров роста и констант скоростей элементарных актов основаны на анализе зависимостей скорости полимеризации и молекулярной массы образующихся полимеров от условий полимеризации. Исходя из выбранной кинетической схемы процесса, выводят уравнения, связы- [c.191]

Увеличение давления и концентрации мономера в реакционной смеси способствует возрастанию скорости полимеризации и молекулярной массы. [c.567]

По-видимому, в гетерогенных условиях константы скоростей всех элементарных реакций будут уменьшаться, но в тер вую очередь это коснется реакции бимолекулярного обрыва. Взаимодействие окклюдированных радикалов друг с другом будет происходить только в том случае, если они окажутся на поверхности полимерных частиц., В результате заметного снижения скорости О бры-ва цепи общая скорость полимеризации. и молекулярная масса возрастают с увеличением конверсии. При более детальном рас- [c.188]

Зависимость суммарной скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера от температуры показана на рис. 1 и 2. [c.21]

При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 4). [c.21]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

Вследствие полидисперсности реальных систем локальные условия полимеризации будут различными для частиц разных размеров. Поэтому макрокинетика эмульсионной полимеризации (а значит, и такие величины, как скорость полимеризации и молекулярная масса) определяется статистическим усреднением значений по всем частицам. При таком усреднении в отличие от теории Смита— Юэрта необходимо учитывать, что латексные частицы могут отличаться друг от друга не только по числу находящихся в них радикалов, о также и своими размерами. [c.76]

Активирующ ее действие подобных ПАВ большинство-. авторов объясняет превращением четвертичных соединений в третичные амины [183, 205], механизм взаимодействия которых с пероксидами общеизвестен. Фа ктом, свидетельствующим в пользу непосредственного участия подобных ПАВ в актах инициирования, может служить необычный для эмульсионной полимеризации антибатный ход зависимостей скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера от концентрации эмульгатора (рис. 5.5). [c.123]

Влияние меркаптанов на кинетику полимеризации и молекулярную массу образующегося нММА при более высоких температурах (170° С) исследовали на инициирующих системах ДТБП — меркаптаны и ТБПМС — меркаптаны. [c.44]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Скорость полимеризации и молекулярная масса увеличиваются с возрастанием концентрации В1ЦГ в растворителе (гептане) (рис. 4.27 и 4.28). [c.88]

Рис. II 1.2. Изменение скорости полимеризации и молекулярной массы в процессе полимериза-J0 ции пропилена на системе Ti ls —А (С2Н5)2С1.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология