Молекулярная масса при анионной полимеризации

Анионная полимеризация оксида этилена обычно приводит к образованию полимеров со сравнительно низкой молекулярной массой. Объяснить причины этого явления. [c.285]

При анионной полимеризации без обрыва цепи необходимо увеличить скорость полимеризации на 25 % за счет изменения концентрации основных реагентов (инициатор, мономер). Вычислите соответствующие значения [I] и [М], если при той же степени конверсии мономера средняя молекулярная масса полимера М должна остаться постоянной. [c.112]

Полиолефин с Х = 650 получен путем анионно-координационной полимеризации при Rp = 3,6 -10 моль л с и R = 6,9- 10 моль-л -с . Какова скорость передачи цепи на регулятор молекулярной массы, если См = 8,0- 10 [c.134]

Анионные активные центры более устойчивы, чем. катионные, ло-этому при анионной полимеризации удается получить продукты весьма высокой молекулярной массы. [c.30]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами. [c.47]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами. [c.88]

Полимеризация в растворе. Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому — так называемому лаковому способу — в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяются и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера в растворителе — лак — применяют как таковой или выделяют полимер осаждением или испарением растворителя. При этом способе полимеризации легче регулировать температуру реакции, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры более низкой молекулярной массы. Это особенно сказывается на глубоких стадиях превращения, когда заметно убывает концентрация мономера в реакционной среде. Молекулярная масса полимера может снижаться также в результата участия растворителя в реакции передачи цепи. В растворе проводят главным образом анионную полимеризацию. [c.116]

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота ( - С ) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты ( - С ) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в чистых системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). [c.93]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации е-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и мертвыми цепями полиамида. [c.167]

Полимеризация этилена при низком давлении протекает по анионно-координационному механизму. Большое влияние на характер процесса и свойства полимера оказывает соотношение четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, обычно составляющее от 1 1 до 2 1. С увеличением содержания четыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации, повышается выход полимера, но уменьшается его молекулярная масса. [c.77]

Полимеризацию по анионному механизму можно осуществить практически без обрыва цепи, и в этом случае среднечисленная молекулярная масса полимера определяется соотношением [c.217]

Следующий момент делает олигомеры привлекательным классом ингредиентов. Если олигомер имеет близкую или, еще лучше, одинаковую химическую структуру с каучуком резиновой смеси, то он имеет с ним не технологическую, а термодинамическую совместимость, что автоматически делает его истинным нелетучим пластификатором, резко повышающим морозостойкость шинной резины. Резиновые же смеси с такими олигомерами будут иметь пониженную вязкость и повышенную пластичность. Такие олигомеры с функциональными группами на концах макроцепи наиболее удобно получать двумя путями. Первый способ заключается в проведении анионной полимеризации того же мономера, из которого получен сам каучук, в присутствии определенных добавок. Так, например, после достижения определенной молекулярной массы "живую" макро- [c.128]

Анионная полимеризация таких а-окисей, как окиси этилена и пропилена, которая обычно протекает ступенчато, с постепенным возрастанием молекулярной массы, инициируется основаниями обшей формулы М.+В (щелочи, алкоголяты и др.)> окислами металлов, некоторыми металлорганическими соединениями и др. [c.217]

Анионная полимеризация мономеров в углеводородной среде — идеальный метод получения блоксонолимеров. Использование техники живущих полимеров [100] позволяет получать растворимые компоненты блоксонолимеров требуемой молекулярной массы, а последующее наращивание якорного компонента приводит к сополимерам с необходимым составом. [c.122]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Имеющийся в продаже, часто все еще неправильно называемый гексаме-тафосфат натрия , который ло Грэму [1] получают нагреванием КаНгРО и быстрым охлаждением расплава в внде прозрачной стекловидной массы, ло данны.м [2] не является простым, индивидуальным гексафосфатом. Все полученные таким путем препараты полимеризованы гораздо сильнее. Сте -пень полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при -мерно при 1100 °С, а выше этой температуры снова уменьшается. Это следует нз измерений массы аниона методом определения коэффициента диализа-. Максимуму соответствует молекулярная масса аниона порядка 3460, что с известным приближением, соответствует наличию в анионе 44 групп РОз Карбе и Яндер [2] рекомендуют следующую методику для достижения воспроизводимых результатов при получении этой соли. [c.577]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с быстрым инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию моно 1ера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции Как при одинаковой степени превращения мономера указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисловой молекулярной массе полимера [c.112]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]

По методу Дж. Натта (стр. 452) образуется продукт с высокой молекулярной массой стереорегулярной структуры. В качестве каталитического комплекса применяется смесь А1(С2Нд)з и Ti l4. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация. [c.469]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живымш> полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. [c.88]

При исследовании кинетики анионно-координационной полимеризации на примере полимеризации пропилена на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и треххлористого титана, было показано, что молекулярная масса образующегося полимера практически не зависит от температуры и при постоянной коицеитрации Т1С1з является функцией концентрации А1(С2Н5)з. Эта зависимость выражается следующим уравнением [c.92]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10 —10 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимерЦзации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы ие заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей 2г в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки и Только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов — сильных комплексообразователей, например Р", может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядер- [c.282]

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов тдж изменении М, от 550 до 3470 полидисперс-иость (М /М , где М и -соотв. среднечисловая и среднемассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров Л/ /Л/ составляет <2, 1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой (JJ) и среднечисловой (f,) функциональностей (обычно 7 / > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О. [c.375]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

Рис. 80. Соотношеш1е между молекулярными массами, вычисленной (Мвычисл) и наблюдаемой (Мнабл) при анионной полимеризации окиси этилена в тетрагидрофуране (а) и в диоксане с добавками метилового спирта (б).

Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [ 204] провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, НЬ и s в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при Ю°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/ иниЩ1атор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким = 3-4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. [c.255]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-алкила, алкоголята и галогенил,а натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия.. [c.179]

К недостаткам высыхающих герметиков следует отнести эйачительную усаДку, происходящую в результате улетучивания растворителя. Именно этот фактор, а также невысокая механическая прочность до самого последнего времени ограничивали применение высыхающих герметиков. Появление в 70-х годах нового класса полимеров — термоэластопластов, получаемых анионной полимеризацией в растворе и сочетающих свойства резин и пластмасс, изменило это положение, и в настоящее время ассортимент высыхающих герметиков значительно расширился. Термоэластопласты — это материалы, которые в условиях переработки ведут себя как термопласты, а в условиях эксплуатации— как резины. Наиболее широкое распространение получили блок-сополимеры бутадиена, изопрена, пипериле-на, диметилбутадиена и др. со стиролом, а-метилстиролом, ви-нилтолуолом, этиленом, пропиленом и др. Молекулярная масса термоэластопластов колеблется от 60-10 до 200- Ю Термоэластопласты характеризуются высокими значениями прочности при растяжении, относительного и остаточного удлинений, электрического сопротивления, прочности при раздире, стойкостью к многократным деформациям, морозостойкостью [120—122]. [c.165]

На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метилметакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]1. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако поз1Днее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127] . При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с возможиостью такого влияния [130]. [c.121]

Еще одной важной особенностью хлоропрена является его способность сополимеризоваться с серой, довольно регулярно входящей в цепь в виде ди- и полисульфидных групп. Это дает возможность регулировать молекулярную массу полимера не по обычному механизму переноса растущей цепи (который, впрочем, тоже используется в иромышленности), а путем расщепления полисульфидных групп после завершения полимеризации тиофильными агентами, напри.мер тиура.мдисульфидами, образующими в щелочной среде анионы типа R2N (S )S [7—10]. [c.226]

Описано также получение устойчивых дисперсий поли(а-ме-тилстирола) в гептане методом анионной дисперсионной полимеризации [67]. Найдено, что поливинилэтиловый эфир с молекулярной массой 10 при концентрации его более 0,1 % (масс.) является эффективным стабилизатором. В то же время низкомолекулярный полимер оказался неэффективным. Высказано предположение, что механизм стабилизации дисперсии в этом случае состоит в присоединении поливинилэтилового эфира к частицам дисперсии [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология