Изменение молекулярной массы полимеров при изменении условий полимеризации

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций. [c.23]

Большое влияние на процесс образования полимера оказывают условия полимеризации. Повышение температуры полимеризации увеличивает скорость всех реакций процесса образования полимера, т. е. образования активных центров, роста цепи и обрыва цепи. Таким образом, при повышении температуры внешние проявления полимеризации (выход полимера и его молекулярная масса) зависят от степени изменения скорости каждой реакции. Если скорость образования активных центров увеличивается быстрее, чем скорость обрыва цепей, то количество цепей нарастает, увеличивается выход, но уменьшается молекулярная масса. Если скорость обрыва больше скорости образования активных центров, то выход за единицу времени уменьшается, а молекулярная масса растет. При правильном подборе температуры реакции достигается большой выход полимера за единицу времени при сохранении необходимой молекулярной массы. [c.20]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

При изменении температуры реакционной массы в течение процесса полимеризации изменяется как скорость процесса, так и состав и молекулярная масса получаемого полимера. Проведенные исследования [1] показали, что распределение температуры реакционной массы по поперечному сечению непрерывно действующего аппарата неравномерно, и, кроме того, в одних и тех же точках сечения температура не остается постоянной. Это обусловлено неравномерным распределением скорости реакционной массы, движущейся ламинарно по поперечному сечению аппаратов. Все это наряду с низкой теплопроводностью реакционной массы приводит к тому, что создаются неодинаковые условия для протекания процесса полимеризации в разных точках поперечного сечения аппарата. Использовать температуру в качестве параметра для регулирования молекулярной массы получаемого поликапроамида при проведении полимеризации в аппаратах, применяемых в настоящее время, нецелесообразно, т. е. из-за низкой теплопроводности реак- [c.181]

Приведены также данные по кинетике и энергии деструкции растворов ПС в бензоле при различных условиях. Характер изменения степени полимеризации со временем при постоянной мощности прилагаемого акустического воздействия существенно зависит от условий поглощения акустической энергии. Кроме того, наблюдали, что деструкция протекает с наибольшей скоростью, когда ультразвуковая энергия фокусируется в параболическом реакторе. Установлено, что при воздействии ультразвука интенсивностью 7—48 Вт/см с частотой 1500 кГц на растворы ПММА в стироле, метилметакрилате и акрилонитриле мономеры полимеризуются, поскольку при деструкции полимера образуются свободные радикалы. Изучали [963, 1277 ] действие акустической энергии различной интенсивности на кинетику процессов. В частности, исследовали деструкцию ПС с молекулярными массами 1,53-10 2,2-10 и 8,23-10 в бензоле при концентрации раствора от 0,1 до 1,0 г/100 мл под действием ультра- [c.397]

Выход полимеров достигает максимальной велпчзгны при температуре тепловой обработки примерно 300 однако необходимо учитывать, что, судя по молекулярной массе полимеров, с изменением условий термообработки катализатора изменяется не только скорость, ио и характер процесса полимеризации. [c.60]

При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с быстрым инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию моно 1ера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции Как при одинаковой степени превращения мономера указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисловой молекулярной массе полимера [c.112]

Аналогичная картина наблюдается при реакциях полимеризации олефинов. При присоединении брома к этилену образуется дибромэти-лен, выход которого зависит от числа молекул этилена, участвующих в реакции. При полимеризации большое число молекул этилена соединяется в одной молекулярной цепи, т. е. макромолекула полимера образуется в результате большого числа элементарных реакций. Число этих реакций зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации или молекулярную массу полимера. С изменением условий синтеза изменяется молекулярная масса полимера и все его свойства, связанные с величиной молекулярной массы. [c.59]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Регулирование параметров пооцесса. Регулирование величины молекулярного веса с целью получения полимера, пригодного для фор моваиия текстильных или технических волокон, как и при автоклав ном способе, достигается изменением условий полимеризации и добавкой соответствующего количества стабилизатора. Так, навример, увеличение молекулярного веса полимера может быть достигнуто уменьшением количества стабилизатора и увеличением времени процесса. Однако для значительного увеличения молекулярного веса необходи.мо также несколько повысить температуру. При этом понижается вязкость реакцион ной массы и создаются соответствующие условия для перемещения ее в аппарате с необходимой скоростью и удаление пузырьков водяного пара и газов. Следует иметь в виду, что само по себе повышение температуры при прочих равных условиях снижает молекулярный вес полимера. [c.411]

Для некоторых соединений, например таких, как U, СВг4, RSH, значение g > 1. Такие высокоактивные передатчики цепи, называемые регуляторами молекулярной массы полимеров, используются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза. В производственных условиях полимеризация ведется до глубоких конверсий, близких к 100%. Поэтому значительные отклонения от единицы могут привести к изменению исходного соотношения [S l[M] в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидисперсности полимера. [c.198]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

На рис. 3.1 приведены поля температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависяш.ими от концентрации реагентов, коэффициента В мот коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уишрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [РпО)" 1/Рп Р( Л/Рп)] характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакц передачи цепи и роста На рис. 3.3 показаны зависимости vJ у и vJ от Е -Е , а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg р (/) от у (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Е и Е должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место. [c.138]

Как будет показано на основании обсуждаемых ниже экспериментальных исследований, типичным общим ходом процесса полимеризации, по данным Вейца, Франка и Гиллера [108], является формирование высокополимера. Чтобы создать условия, способствующие полимеризации, начальную концентрацию мономера выбрали равной 0,4 % при pH 3. При этом наблюдаемые в системе изменения протекали относительно медленно. Олигомер состоял из довольно низкомолекулярных полимеров, которые деполимеризовались и реагировали с молибдатным реактивом, хотя скорость такой реакции и падала по мере увеличения среднего значения молекулярной массы. Концентрация олигомеров достигала максимального значения к тому моменту, когда иримерно половина от всего количества мономера была уже полимеризована. В этой точке начинали формироваться коллоидные частицы с более высокой молекулярной массой за счет олигомеров, количество которых затем уменьшалось. [c.299]

СН—СН = СН—СН = СН—N = ] (П.) — аморфный неплавкий полимер черного цвета с металлич. блеском, обладающий высокой термостойкостью. Ха-рактеристпч. вязкость П. в серной к-те 0,02—0,2 дл г (в зависимости от условий полимеризации). П. растворим в конц. минеральных к-тах после длительной термообработки при темп-рах выше 400 "С становится нерастворимым. Обладает полупроводниковыми свойствами. При комнатной темп-ре электрпч. проводимость П., полученного при 390 С, изменяется симбатно с изменением молекулярной массы и составляет 10-10—10 П.— парамагнитное вещество. [c.301]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

Вив некоторой степени от а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси X, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при. различных температурах) приводит к упшрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [р 0) = 1/ п-ехр( —j/P )], характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято вьше, определяется реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На рис. 2.18 показаны зависимости Vw/v и Vz/vw [c.95]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Структуру мембраны из привитого полимера можно регулировать Например, можно регулировать длину привитых цепей. При прочих равных условиях можно ожидать, что гомогенность мембраны увеличивается с уменьшением длины привитых цепей до значения, равного длине одного звена мономера. Длина цепи уменьшается с увеличением мощности дозы при совместном облучении (мономер присутствовал во время облучения). Молекулярная масса привитых цепей, как правило, больше при предварительном облучении (мономер добавили после облучения) [134J. Длину цепи можно уменьшить путем увеличения концентрации инициатора или добавления регуляторов степени полимеризации. Однако регулирование длины привитых цепей не является единственным методом изменения гомогенности мембран из привитого полимера. Степень негбмогенности по глубине можно изменять способом, при котором допускается контакт только одной поверхности пленочной подложки с раствором мономера. В таком случае прививка является процессом, регулируемым диффузией, в которой прививка распространяется от поверхности, подвергнутой воздействию, внутрь [135J. [c.169]

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы — от 20 000 до 350 000. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера. [c.135]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Из сказанного вытекает, что характер самоускорения при глубокой полимеризации может определяться не только природой мономера, но и природой инициатора (следует также иметь в виду, что величина гель-эффек .а определяется концентрацией инициатора, ее изменением с конверсией, условиями проведения опыта). Таким образом, гель-эффект может меняться при переходе от одного инициатора к другому [172]. Действительно, в последние годы показано, что величина гель-эффекта существенным образом зависит от природы инициатора. Так, было установлено, что полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии пероксидикар-бонатов характеризуется пониженным значением гель-эффекта [178—180] по сравнению с полимеризацией в присутствии перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты и других инициаторов. Аналогичные результаты были получены нри изучении полимеризации метилметакрилата, активированного облучением ионизирующими излучениями [181], ультрафиолетовым светом [182] и видимым светом в присутствии сенсибилизаторов [183, 184]. Как показано сравнительно недавно [152, 153, 185], природа инициатора влияет не только на кинетику протекания полимеризации, но также на строение образующихся полимеров — молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение полимеров. [c.71]