Потенциал пассивации и активации

Хром (Е° = —0,74 В) более отрицателен в ряду напряжений, чем железо (Е° = —0,44 В). Однако благодаря склонности к пассивации (Ер = 0,2 В) потенциал хрома в водных средах обычно положителен по отношению к потенциалу стали. При контакте со сталью, особенно в кислых средах, хром активируется. Следо вательно, коррозионный потенциал стали с хромовым покрьггием которое в некоторой степени всегда пористо, более отрицателен, чем потенциал пассивации хрома [191. В указанных условиях хром, подобно олову, выполняет функцию протекторного покрытия однако это связано с его активацией, а не с образованием комплекс ных соединений металлов. Благодаря стойкости слоя металличе ского хрома предупреждается подтравливание наружного полимер ного покрытия. [c.241]

Зависимость потенциала пробоя от логарифма концентрации ионов хлора аналогачна как для покрытия, так и для чистого алюминия (рис. 23). По мере увеличения концентрации ионов хлора в электролите потенциал пробоя смещается в отрицательную область, что свидетельствует об облегчении процесса активации, потенциал пассивации практически не меняется. [c.83]

В общем случае потенциалы, при которых происходит пассивация активного и активация пассивного металла, не совпадают. Поэтому в действительности следует различать потенциал пассивации и потенциал активации металла. По смыслу определения, данного в работе , Фладе-потенциал является потенциалом активации. Прим. перев.) [c.798]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Защитные слои образуются и непосредственно, причем возникшие на воздухе окисные пленки преобразуются в эффективно действующие слои в момент их соприкосновения с электролитом. Процесс протекает при частично активированных поверхностях (неблагородный потенциал после активации) и через соответствующий потенциал приводит к пассивации (см., например, рис. 1.74, стр. 86). [c.75]

Когда мы переходим к аномальным металлам типа железа, то их поляризуемость значительно больше. Меньшие значения тока обмена (сила тока, протекающая в обоих направлениях в условиях равновесия, когда суммарная сила тока равна нулю) дают основания считать, что в этом случае имеется существенное отличие от нормальных металлов. Отделение атомов таких металлов один от другого происходит менее легко, чем в случае нормальных металлов то же относится и к переходу ионов в процессе анодного растворения. Другими словами, энергия активации значительно выше и поляризационные кривые круче. Поэтому при работе с аномальными металлами имеется реальная возможность даже при умеренных плотностях тока достигнуть таких значений потенциала, при которых, согласно диаграмме Пурбэ, должна наступить пассивация. Это объясняет, почему аномальные металлы значительно легче пассивируются, чем нормальные металлу. Если судить по токам обмена, то в условиях, когда цинк или медь должны беспрепятственно переходить в раствор в виде ионов, подача ионов железа или никеля не обеспечивается и в силу необходимости должны возникнуть другие реакции, приводящие сначала к образованию окисла, а затем к выделению кислорода. Однако наличие хлоридов облегчает электродные реакции, и вероятность достижения потенциала пассивации понижается. [c.740]

Процессы анодного окисления органических соединений часто очень чувствительны к колебаниям потенциала анода. Для дополнительной активации процессов может быть использован ультразвук [28, 29]. Неравномерная концентрация ионов вблизи электродов, экранировка их газовой фазой и пассивация могут быть устранены наложением ультразвука. [c.187]

Адсорбционная природа пассивирующего действия анионов доказывается также тем, что эффективность ингибиторов определяется значением потенциала (рис. 1,4). Ион МОз вытесняет С1 в широкой области потенциалов слабые осцилляции потенциала наблюдаются лишь вблизи потенциала питтингообразования. Ион СгОГ, наоборот, вытесняет С1 с поверхности металла и пассивирует сталь при малых положительных потенциалах. При более положительных значениях потенциала адсорбция С1 усиливается в большей степени, чем адсорбция СгО , и между ними начинается конкуренция электрод переходит в нестабильное состояние и начинается периодическая активация и пассивация его. Пассивирование ингибиторами нержавеющих сталей облегчается по мере увеличения концентрации хрома в сплавах, поскольку этот элемент легко пассивируется кислородом. [c.16]

По мере увеличения концентрации хромата потенциал стали все больше смещается в положительную сторону, а поляризуемость электрода возрастает. При концентрации хромата, равной половине концентрации агрессивного иопа (0,5 н.), ток в области пассивного состояния электрода падает до 10 мкА/см что примерно на порядок ниже тока пассивации в фоновом электролите. Все это указывает на то, что возникшая на поверхности стали защитная пленка отличается меньшей ионной проводимостью, чем пленка, возникающая в фоновом электролите. В ингибированных средах активация поверхности наступает при более отрицательных потенциалах, чем в фоновом электролите. Это, очевидно, связано с тем, что напряженность электрического поля на тех участках, где пленка по каким-либо причинам менее совершенна, достигает большого значения, вследствие чего наступает пробой. [c.162]

Имеется, однако, много примеров, когда потенциал иассивации нельзя связать с образованием ни одного из известных для данного металла оксидов. Так, иапример, для железа потенциал пассивации < п=+0,58 В, в то время как наиболее положительный из всех возможных потенциалов железооксидных электродов, отвечающий системе Fe, FeO, FeaOa, равен всего лишь 0,22 В. Казалось бы, что, поскольку железный электрод здесь является анодом, такая разница обусловлена значительной анодной поляризацией. Но такое объяснение отпадает, потому, что потенциал активации железа также равен +0,58 В, хотя железный электрод поляризуется в данном случае катодно. В связи с этим предположили, что, несмотря на преимущественное растворение железа в виде двухвалентных ионов, оксидная пленка может образоваться при участии иоиов железа с валентностью более трех. Это возможно при условии постепенного окисления железа избытком кислорода в поверхностном слое. В подобном оксидном слое могут поэтому находиться наряду с оксидами F O и РегОз также высшие оксиды, наиример КеОг, которым отвечают более положительные потенциалы. Аналогично объясняется и пассивация никеля. [c.482]

АВ —область активного растворения металла ВС — об- ласть активно-пассивного состояния С/ область устоИ-ЧИИ010 пассивного состояния ОЕ — область перепассивации Я1 — потенциал начала пасснвации 2— потенциал начала активации Ез — потенциал перепассивации 1 — критический ток пасснвации 2 — ток полной пассивации [c.343]

Такие значения потенциала сохраняются стабильными в течение определенного времени, после чего наблюдается быстрое раз- благораживание потенциала и активация металла. Сравнительный анализ анодных поляризационных кривых сплава Ti — 2% Ni и титана ВТ1-0 в исследованных растворах позволяет отметить, ЧТО потенциалы начала и полной пассивации (<рн.п. и срп.п.) сплава Ti — 2% Ni практически не отличаются от титана, а критические токи пассивации (i. p) и тока растворения из пассивного состояния (inасе ) сплава несколько выше, чем для титана. [c.43]

Имеется, однако, много примеров, когда величину потенциала пассивации нельзя связать с образованием ни одного из известных для данного металла окислов. Так, например, для железа потенциал пассивации вп = + 0,58 в, в то время как наиболее положительный из всех возможных потенциалов железо-окисных электродов, отвечающий системе Ре, РеО, РегОд, равен всего лишь + 0,22 в. Казалось бы, что поскольку железный электрод здесь является анодом, такая разница обусловлена значительной анодной поляризацией. Это объяснение отпадает потому, что потенциал активации железа ба, также равен + 0,58 в, хотя железный электрод поляризуется в данном случае катодно. В связи с этим было предположено, что несмотря на преимущественное растворение железа в виде двухвалентных ионов, окисная пленка может образоваться при участии ионов железа с валентностью более трех. Это возможно при условии [c.454]

Наконец, сойосТавлйя кривые фэп и анодные поляризационные кривые, можно сделать выводы о природе и характере процессов, отвечающих характерным участкам и точкам анодной кривой (задержки потенциала, участки активации, пассивации, точки перехода в пассивное состояние, точки активации и т. д.). Особое достоинство предлагаемого метода состоит в том, что он позволяет непрерывно наблюдать изменение характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окисных фаз в зависимости от электродного потенциала непосредственно в процессе формирования окисла или его изменения в результате сорбции электрически активных веществ. [c.40]

Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В применении к исследованию питтинговой коррозии метод анодной поляризации от внешнего источника тока используется для обнаружения склонности к этому виду разрушения [1—3]. В более поздних работах [4, 5] были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. В частности, установлено, что при анодной поляризации нержавеющих сталей типа 18Сг—в кислых растворах с увеличением концентрации хлор-ионов происходит увеличение плотности тока пассивации и тока растворения в пассивной области, смещение потенциала пассивации к более положительным значениям, а потенциалов питтингообразования к более отрицательным [4—6]. [c.3]

Все эти значения существенно отличаются от экспериментального значения Ер. Если предположить, что пассивация обусловлена прямым образованием РегОз из железа, то расхождение не меньще чем 0,63 в. Столь высокая величина активационной поляризации для реакции 2Ре + ЗН20-> -> РегОз + 6Н+ + 6е маловероятна, да и вообще такая интерпретация исключается, так как стандартный потенциал обратной активации также близок к -f0,58 в, как впервые показал Фладе [128]. Для объяснения опытного значения потенциала пассивации +0,58 в было высказано предположение, что ответственным за пассивацию железа является или окисел, более богатый кислородом, нежели РегОз, или адсорбированный кислород [29]. Некоторым обоснованием такой точки зрения служит наблюдение Улига и О Коннора [130], показавщчх, что пассивированное железо может окислять хромит в щелочном растворе. Согласно кулонометрическим измерениям Вейля [127], процесс полной пассивации требует около 8 мкулон/см это соответствует очень тонкой пленке. Возможно, что кроме Ре , в пленке содержится также некоторое количество Ре , образовавшегося по реакции типа [c.318]

АВ —область активного растворения металла ВС — об- ласть активно-пассивного состояния D — область устойчивого пассивного состояния DE — область перепассивации Е — потенциал начала пассивации — потенциал начала активации Ез — потенциал перепассивации i, — критический ток пассивации 2 — ток полной пассивапии [c.343]

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблюдаются периодические колебания потенциала в гальваностатических условиях или колебания тока при Я=соп51. Это объясняется наличием падающей характеристики на поляризационной кривой пассивирующихся металлов, т. е. области с (д1 /дЕ)<С.О, и с закономерным переходом электрода из активного состояния в пассивное и обратно. Существует аналогия между периодическими электродными процессами и явлениями нервной проводимости. Например, активация определенного участка железной проволоки в азотной кислоте приводит к возникновению активационных волн, закон распространения которых вдоль проволоки имеет сходство с законом распространения нервного импульса (модель нервов Оствальда — Лилли). Поэтому периодические процессы при пассивации используются для моделирования механизма действия нервных клеток — нейронов. [c.371]

Указанный интервал в научно-технической литературе (англо-немецкоязычной) [133-143, 153-155, 184-195 и др.] часто называется узкой областью потенциалов КР. Его положение и величина зависят не только от свойств электролита, но и от состояния поверхности, химического состава и структуры стали, величины остаточных напряжений. Поэтому наиболее часто он определяется экспериментально путем снятия анодных поляризационных кривых с одной или несколькими скоростями развертки потенциала. В первом случае он определяется как интервал потенциалов активно-пассивного перехода (между потенциалами начала пассивации (Фладе-потенциалом) и полной пассивации). Во втором предполагается, что потенциалам КР соответствуют области потенциалов на анодных поляризационных кривых, снятых с различными скоростями развертки, в которых наблюдается наибольшее изменение тока. Потенциалы КР могут быть также определены с помощью съемки анодных и катодных потенциодина м ических поляризационных кривых. Во всех случаях при экспериментальном определении области активно-пассивного перехода для устранения самопассивации стали образцы перед проведением исследований должны выдерживаться при потенциалах минус 0,9- 1,0 В, ХСЭ (активация). [c.67]

С ростом содержания пигмента потенциал изменяется экстремально. При этом наибольший сдвиг потенциала в поло- ительную область, свидетельствующий о пассивации металла, Юстигается при той же концентрации, при которой наблюдаются оптимальные значения и 1/Я. Отрицательное значе-1ие потенциала при малом содержании данного инертного тигмента, видимо, связано с некоторым увеличением проницае- 1ости пленки для кислорода и воды из-за нарушения ее гомогенности. В области критической концентрации пигмента и выше активация поверхности стали, очевидно, обусловлена проникновением ионов электролита. [c.185]

Колебания потенциала или тока наблюдаются только в тех i,a/ M случаях, когда поляризационные кривые i (е) изменяются вследствие концентрационных изменений в электролите. В рассмотренном выше случае растворения железа в азотной кислоте изменяется концентрация HNOg и в связи с этим кривая плотность тока — потенциал для реакции восстановления HNOg (рис. 360). Соответственно периодически превосходятся границы стабильного состояния, что приводит к наступлению активации и пассивации через определенные промежутки времени. [c.839]

На рис. 4.15 представлена кривая заряжения для стали 06ХН28МДТ в промышленном перемешиваемом растворе гидроксиламинсульфата. Параллельно измеряли емкость двойного электрического слоя. Точки на кривой АВСЮЕК соответствуют значениям потенциала в конце пауз между импульсами тока, точки на кривой МЫОРЗ — значениям потенциала в моменты наложения катодного тока. После активации образца при ф = = —0,7 В в течение 3 мин устанавливается потенциал ф = = —0,32 В. Вначале потенциал медленно сдвигается в область положительных значений (участок АВ), а через 1—1,5 ч происходит пассивация поверхности фст = 0,23 В. Участок N0 свидетельствует о сдвиге потенциала от стационарного во времени. Сдвиг потенциала при поляризации достигает максимума ОР), затем поверхность активируется и цикл повторяется. [c.87]

Плотности токов обмена резко уменьшаются, что приводит к снижению скорости растворения металла. При наилучшей запассивированности сдвиг потенциала от фст в область отрицательных значений максимален (участок ОР), в результате чего при наложении к происходит активация поверхности (зона ЕК8Я). Емкость двойного электрического слоя резко растет, что обусловлено увеличением фарадеевской составляющей. Так как уровень раствора гидроксиламинсульфата в сборниках изменяется, плотность катодного тока может значительно увеличиваться. Кривая заряжения стали 06ХН28МДТ при = 20 и 1к=10 А/м2 в промышленном растворе гидроксиламинсульфата имеет три пика потенциала, направленные в область положительных значений и свидетельствующие о возможности пассивации стали, однако пассивное состояние быстро нарушается, поэтому значение потенциала электрода колеблется в области активного растворения. Этим можно объяснить большую скорость коррозии в нижней части катода при периодическом снижении уровня раствора в сборниках. [c.87]

Исследование пассивности и питтинговой коррозии нержавеющих сталей в присутствии галоидных ионов сопряжено со значительными трудностями в связи с тем, что система в электрохимическом отношении неустойчива. Хотя такая система, как питтинг, находящийся в окружении пассивной поверхности, функционирует, она во времени не стабильна. Поэтому при электрохимических методах исследования процессов пассивации и активации поверхности мы сталкиваемся с трудностями поддержания потенциала или плотности тока на постоянном уровне. [c.280]

Необходимым условием проявления питтинговой коррозии, как известно, является наличие в электролите активатора и окислителя, создающего определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. Это в свою очередь предопределяет периодическую активацию и пассивацию поверхности, в особенности в начальные стадии процесса. При изучении питтинговой коррозии нержавеющих сталей возникают трудности и другого характера, связанные со щелевой коррозией, а также с повышенной реакционной способностью стали на торцах, углах и т. д. Обычные методы армирования образцов в данном случае не всегда приводят к положительным результатам. [c.281]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал пассивации и активации: [c.480] [c.366] [c.366] [c.366] [c.91] [c.101] [c.800] [c.211] [c.452] [c.454] [c.511] [c.513] [c.12] [c.753] [c.68] [c.102] [c.73] [c.15] [c.20] [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология