Определение окислительно-восстановительного потенциала системы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ HNO,—NA—Н,0 [c.7]

Цель работы. Определение окислительно-восстановительного потенциала системы Ре2+, Ре 1Р1 при различных концентрациях ионов в растворе, стандартного окислительно-восстановительного потенциала. [c.290]

В следующем параграфе будет показано, как измерение окислительно-восстановительного потенциала системы хинон — гидрохинон может быть использовано для определения активности ионов водорода и водородного показателя среды (pH). [c.304]

Другие методы титрования. Из других методов определения кобальта следует указать на титрование двухвалентного кобальта сульфатом четырехвалентного церия в присутствии комплексона 1П. Окислительно-восстановительный потенциал системы Со(1П)/Со(П) в растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты равен 0,6 в [1201], поэтому раствор Се(504)2 окисляет кобальт до трехвалентного. Было разработано потенциометрическое титрование кобальта раствором Се(504) 2 в присутствии комплексона III [1202]. Однако окисление идет очень медленно, и постоянный потенциал устанавливается тоже медленно. [c.125]

Цель работы. Определение окислительно-восстановительных потенциалов системы Р1/Ре +, Ре + при различных концентрациях ионов в растворе, нормального окислительно-восстановительного потенциала и константы равновесия реакции [c.298]

Органические реагенты сами являются маскирующими агентами. Маскирующий эффект может привести к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы с участием иона металла, что облегчает выбор индикатора в титриметрическом анализе или подбор условий полярографического определения. [c.370]

В противоположность этому кривые, показанные на рис, 7.18, з, и, аналогичны кривым потенциометрического титрования и являются типичными случаями, когда в точке эквивалентности небольшой избыток рабочего раствора вызывает резкое изменение pH, рМ или окислительно-восстановительного потенциала системы. Индикатор при этом меняет свою структуру, что сопровождается резким изменением окраски раствора, а следовательно, и светопоглощения раствора. Так, для кривой рис. 7.18, з содержание определенной формы индикатора с максимальным поглощением при выбранной длине [c.195]

В противоположность этому, кривые, показанные на рис. 76, з, и, аналогичны кривым потенциометрического титрования и являются типичными случаями, когда в точке эквивалентности небольшой избыток рабочего раствора вызывает резкое изменение pH, рМ или окислительно-восстановительного потенциала системы. Индикатор при этом меняет свою структуру, что сопровождается резким изменением окраски раствора, а следовательно, и резким изменением светопоглош ения раствора. Так, для кривой (рис. 76, з) содержание определенной формы индикатора с максимальным поглош ением при выбранной длине волны резко возрастает в точке эквивалентности, давая резкое увеличение поглощения, а для кривой (рис. 76, и), наоборот. Эти резкие переходы окраски можно хорошо заметить и простым глазом, если концентрация определяемого вещества достаточно велика и спектры поглощения находятся в видимой области спектра, как в случае классических визуальных индикаторов. Однако при титровании микрограммовых количеств веществ часто не происходит резкого изменения окраски в точке эквивалентности (индикатор постепенно изменяет свою окраску в ходе титрования, особенно при комплексонометрических титрованиях). В этих случаях спектрофотометрическое титрование позволяет получать более четкие кривые титрования и достаточно высокую точность (0,5—3 отн. %). [c.172]

Более надежными являются окислительно-восстановительные реакции. Их можно осуществлять в двух вариантах — титровать таллий(И1) восстановителями или таллий(1) окислителями. Окислительно-восстановительная система Tl /Tl обладает высоким стандартным потенциалом ( = + 1,28 В) и является, следовательно, окислителем по отношению ко многим ионам, в частности по отношению к бромид-иону. Реакция между таллием (III) и бромид-ионами может быть использована для амперометрического определения таллия с вращающимся платиновым микроэлектродом [12]. Титровать можно либо по току восстановления таллия(III), либо по току окисления бромид-иона, т. е. при потенциалах электрода от +1,3 до +1,4 В. Кривая титрования имеет форму б. Однако этот метод требует предварительного окисления таллия(I) до таллия (III) и связан с некоторыми дополнительными условиями [И], поэтому он менее удобен, чем прямое титрование таллия(1) сильными окислителями, например перманганатом в кислой среде, содержащей хлорид [13], который связывает образующийся таллий (III) в комплексное соединение и тем самым понижает окислительно-восстановительный потенциал системы Tl VTl . [c.265]

Применение хемилюминесценции в аналитической практике стало возможным в связи с открытием хемилюминесцентных индикаторов и реакций с их применением, сопровождающихся большой яркостью свечения. Хемилюминесценция индикаторов возникает лишь при определенном значении pH раствора или при определенном значении окислительно-восстановительного потенциала системы, а часто лишь в присутствии элементов или веществ, каталитически ускоряющих реакцию окисления этих индикаторов. Хемилюминесцентные индикаторы применяются при кислотноосновных, окислительно-восстановительных и комплексометрических титрованиях, а также при определениях тех элементов и веществ, которые являются катализаторами их окисления. [c.129]

Исследование механизма питтинговой коррозии показывает, что металл, на пассивной поверхности которого образуется питтйнг, во времени нестабилен [28]. Необходимым условием возникновения питтинговой коррозии являются наличие в коррозионной среде окислителя и активатора, создающих определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. [c.166]

Хорощо известно, что обычно не существует трудностей при определении потенциала систем инертных комплексов (с одинаковой стехиометрической формулой), различающихся лишь электрическим зарядом. Примером этого служит точно определенный окислительно-восстановительный потенциал системы ферро-феррицианидных ионов. [c.229]

Исследованию питтинговой коррозии посвящено очень много работ, в которых рассмотрен механизм питтингообразования и показано, что сплав, на пассивной поверхности которого образуется питтинг, во времени нестабилен [29—38]. Необходимым условием возникновения питтинговой коррозии является наличие в электролите окислителя и активатора, создающих определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. [c.72]

Необходимым условием проявления питтинговой коррозии, как известно, является наличие в электролите активатора и окислителя, создающего определенный окислительно-восстановительный потенциал системы. Это в свою очередь предопределяет периодическую активацию и пассивацию поверхности, в особенности в начальные стадии процесса. При изучении питтинговой коррозии нержавеющих сталей возникают трудности и другого характера, связанные со щелевой коррозией, а также с повышенной реакционной способностью стали на торцах, углах и т. д. Обычные методы армирования образцов в данном случае не всегда приводят к положительным результатам. [c.281]

В качестве индикаторов используются также вещества, которые в точке эквивалентности меняют свою структуру (вследствие изменения pH, окислительно-восстановительного потенциала системы или концентрации ионов), что сопровождается резким изменением светоиоглоще-ния раствора. Например, при титровании по методу нейтрализации с кислотно-основным индикатором в точке эквивалентности содержание определенной формы индикатора, поглощающей при выбранной длине болны, резко возрастает. При дальнейшем прибавлении титранта светопоглощение не изменяется (см. рис. 105, кривая 6). [c.267]

Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы - -это условный (относительный) потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях), т. е. при концентрациях, равных 1 моль/л, и при определенных задатплх концентрациях остальных компонентов раствора. Формальный потевдиал обозначают символом °. [c.153]

Определение с фторидом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО2 в присутствии нескольких капель смеси Ре (III) и Ре (II), используя платиновый и каломельный электроды. Ре (III) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс МадРеРб. При титровании сначала реагирует А1, затем Ре (III) из-за связывания Ре (III) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ре ,-Ре ". Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь pH не ниже 2,1. В растворах с меньшим pH фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения. Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовало 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ре (III) надо вводить в небольших количествах [407]. Согласно Талипову и Теодоровичу [392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ре " и Ре " в соотношении 3,5 1. По мнению Поляк [340] и других [441], можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. [c.86]

Ртуть может быть определена при добавлении известных количеств растворов галогенидов (С1 или Вг ) и обратного оттит-ровывания их избытка стандартными растворами нитрата ртути(П). При таком титровании могут быть использованы различные индикаторы [378, 505]. В работе [505] для определения Hg(II) используют избыток раствора КВг, который затем оттитровывают в присутствии K3[Fe( N)e] и /г-ксиленолсульфофталеина стандартным раствором нитрата ртути(П). Данный индикатор относится к редокс-индикаторам, которые изменяют свою окраску при достижении определенного окислительно-восстановительного потенциала. Избыток соли ртути(П) увеличивает потенциал системы K3[Fe( N)e] в сильнокислой среде, что вызывает изменение цвета индикатора. [c.85]

Окислительно-восстановительный потенциал системы РеК /РеК в интервале pH = 1—2,5 и 7—10 резко смещается в отрицательную область с повышением pH, а в интервале pH = = 2,5—7 сохраняется почти постоянным. В связи с тем, что РеВ является сильным восстановителем при pH выше 2, ионы Н+, выделяющиеся при взаимодействии ЕеС1д с комплексоном III, нейтрализуют до pH = 2,5 добавлением СНдСООКа. Для устранения мешающего действия кислорода последний удаляют продуванием раствора током азота. Титрование проводят при силе генераторного тока 4 или — 40 ма, применяя соответственно 0,05 или 0,1 М раствор РеИ . При этом сначала проводят предварительное титрованпе после добавления произвольного количества анализируемого раствора, затем добавляют определенный объем раствора пробы и продолжают титрование. Продолжительность титрования ионов в пробе узнают с помощью такого же приема, как [c.69]

Титрование иодидом калия проводят обычно с платиновым вращающимся электродом, причем лучще всего титровать по току окисления избытка иодида при +0,8 в (МИЭ). Кривые получаются очень отчетливыми и имеют форму б. Если же титровать по току восстановления ртути (II), при потенциалах +0,5 в и менее положительных возможны осложнения хода кривых вследствие некоторых побочных электродных реакций, а именно если потенциал платиновйго электрода установить равным +0,5 в и несколько ниже, до +0,3 в (МИЭ), то электрод покроется металлической ртутью. Вследствие того что при появлении избытка иодида после конечной точки титрования окислительно-восстановительный потенциал системы Hg2+/Hg резко понижается (за счет образования комплексного соединения [HgUf-), выделившаяся На электроде ртуть начинает анодно растворяться с образованием Hg2l2- На кривой титрования при этом появляется анодный участок, затрудняющий определение конечной точки". Если установить еще более отрицательный потенциал — например, +0,2 в или +0,1 в (МИЭ),— то на кривых титрования вообще не будет перелома в конечной точке, так как при таких потенциалах происходит второй катодный процесс — непосредственное восстановление ртути II из взвешенных в растворе частиц иодида ртути (II), образующихся во время титрования. В результате катодный ток понижается под конец титрования очень незначительно, так как вместо ионов ртути (II), концентрация которых убывает, появляются частицы иодит да ртути, количество которых увеличивается. Возможность непосредственного восстановления иодида ртути (II) (и его окисления, см. ниже) на платиновом электроде доказана специальными исследованиями [c.282]

X. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ИОНА ТРИЭТИЛЕНДИАМИНКОБАЛЬТА (П1) НА ОСНОВАНИИ ИЗМЕРЕНИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П) И К0БАЛЬТА(1П) [c.228]

При действии восстановителей на растворы молибденовых соединений образуются так называемые синие окислы , или молибденовая синь , представляющие собой соединения, содержащие шести- и пятивалентный молибден. Обычно образуются рентгеноаморфные продукты, однако Глемзер получил и кристаллические осадки гидратированных окислов, которым он приписывает формулы М08015(0Н) 16, Мо40п(0Н)2 и М0204(0Н)2. Эти соединения, в противоположность аморфным, устойчивы в щелочах и в растворах аммиака [38]. Реакция образования молибденовой сини — весьма чувствительная реакция на молибден (значительно более чувствительная, чем аналогичная реакция на вольфрам), широко используется в различных вариантах как для определения самого молибдена, так и элементов, связанных с ним в комплексные соединения (например, фосфора в комплексной фосфорномолибденовой кислоте, германия в германомолибденовой кислоте и т. д.). Окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо равен +0,5 в, поэтому для восстановления можно применять растворы двухвалентного олова или трехвалентного титана ( о систем 8п +/3п2+ и Т1 +/Т1 + менее положительны) или различные менее электроположительные металлы — олово, висмут, свинец, кадмий, цинк и др., а также некоторые органические соединения, например глюкозу. [c.54]

Для систём, у которых окисленная или обе (и окисленная и восстановленная) формы являются неустойчивыми, определение окислительно-восстановительного потенциала затруднено. Полярографический потенциал полуволны в таких системах может быть определен, если хотя бы одна из форм устойчива в течение жизни одной капли, т. е. в течение нескольких секунд. [c.164]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

В теоретической части (стр. 69) было подробно объяснено влияние комплексона на окислительные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем. Здесь достаточно будет только сказать, что при образовании комплексного соединения окислительный потенциал соответственно уменьшается. Это явление может быть использовано в аналитической химии в различных видах анализа. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы РеЗ+/Ее + равен -Ь0,78 в, в присутствии же комплексона образуется новая система Ре /Ре с нормальным потенциалом, равным только +0,117 в и зависящим также от pH раствора. Вследствие этого ионы трехвалентного железа в кислом растворе не реагируют, например, с йодидами, другими словами, трехвалентное железо и аналогично ему двухвалентная медь полностью замаскированы по отношению к йодиду. Это свойство было использовано (о чем будет упомянуто далее), например, для йодометрического определения хроматов или церия в присутствии железа и меди. Под влиянием комплексона в некоторых случаях настолько уменьшается окислительно-восстановительный потенциал системы, что данный катион можно легко окислить соответствующим реактивом. Примером может служить двухвалентный кобальт, который в присутствии комплексона в слабокислом растворе можно количественно окислить раствором сульфата церия или, наоборот, выделившийся комплек-сонат трехвалентного кобальта при кипячении можно восстановить раствором сульфата двухвалентного хрома. Оба указанных [c.170]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ре +/Ге + сильно снижается в присутствии комплексона. По данным Шварценбаха и Геллера [22], он равен +0,117 в при pH 4—6,5. Поэтому раствор сульфата двухвалентного железа в присутствии комплексона обладает сильно восстановительными свойствами. Он, например, восстанавливает ионы серебра до металлического серебра, восстанавливает ионы четырехвалентного селена, молибдата (VI) и т. п. Возможность применения сульфата железа (II) в присутствии комплексона для редуктометрических определений подробно изучали Белчер, Гиббонс и Уэст [23]. В присутствии комплексона они титровали сульфатом железа (II) ванадаты (V), бихроматы и свободный йод, а также броматы и йодаты. Однако они не нашли никаких преимуществ системы сульфат железа — комплексон по сравнению с другими применяющимися для определения этих веществ восстановителями. В одной из более старых работ автора этой книги сульфат двухвалентного железа был применен для определения серебра в присутствии других катионов, как, например, железа, меди и т.д. [24]. Прямым редуктометрическим титрованием можно определить серебро в присутствии свинца, даже если они находятся в отношении Ag Pb= = 1 300. Определение серебра вполне надежно, если оно находится в растворе в концентрации, превышающей 0,001 М. [c.178]

Чтобы диметилнафтидин мог быть использован в качестве окислительно-восстановительно индикатора, в растворе должен присутствовать также феррицианид, содержащий следы ферроцианида. В таком растворе индикатор бесцветен. Однако если связать следы ферроцианида, например, добавлением ионов цинка, то окислительно-восстановительный потенциал системы значительно увеличится и индикатор окрасится в красно-фиолетовый цвет. Принимая во внимание эти свойства индикатора, Белчер, Паттен и Стефен применили его для определения цинка [110], кадмия, кальция и индия [111]. Для проведения титрования к раствору исследуемого катиона прибавляют в небольшом количестве феррицианид и индикатор и титруют установленным раствором ферроцианида калия до исчезновения фиолетовой окраски. Можно также проводить обратное титрование. [c.351]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

Автоматические устройства для определения элементного хлора в некоторых случаях фиксируют потенциал системы ТгД, изменение концентрации элементного иода в которой эквивалентно содержанию элементного хлора [482,883,893]. Автоматический метод контроля стоков [893] включает смешение потока анализируемого раствора с потоком раствора KJ или NaJ и измерение концентрации J2 с помощью двух электродов. Один электрод из платины измеряет окислительно-восстановительный потенциал системы, т. е. отношение концентраций второй электрод измеряет концентрацию иодид-иона и представляет собой твердый иодселек-тивный электрод. Разница в потенциалах двух электродов пропорциональна концентрации Jj. [c.98]

II. Окислительно-восстановительные (о.-в.) индикаторы. В эту группу и. входят вещества, к-рые реагируют на изменение окислительно-восстановительного потенциала р-ра и поэтому применяются в титриметрич. методах анализа, основанных на реакциях восстановления-окисления (см. Окисления-восстанов-ления методы), а также для колориметрич. определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Обратимые о.-в. И. могут существовать в р-ре в двух формах окисленной (1п(1д, ) и восстановленной (1п<1дцд), находящихся в равновесии между собой и с анализируемой окислительновосстановительной системой [c.126]

В заключение следует упомянуть об определении празеодима (IV) в смеси оксидов лантанидов. По данным Амброжия и Гольцева [27], празеодим (IV) можно определять косвенным методом— по реакции взаимодействия его с марганцем (II). Празеодим (IV) окисляет марганец(И) до перманганата, который титруют (визуально) раствором оксалата аммония. Тщательное исследование этой реакции показало [29], что окисление марганца(II) проходит не до марганца (VII), а до марганца(III), причем, если вести эту реакцию в присутствии пирофосфата или фосфорной кислоты, то образуется устойчивый комплекс марганца(III), который также титруется оксалатом, поскольку стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Мп +/Мп + имеет то же значение, что и потенциал системы Мп04 /Мп +. Марга-нец(1П) в виде фосфатного комплекса также способен восстанав- [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология