Ионные Влияние на энергии связей

Установление связей между полярными молекулами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя, сопровождающееся явлением сольватации, может привести к обратимой диссоциации. Схематически этот процесс показан на рис. 107. Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона-. [c.198]

Следующим достаточно общим свойством ПАВ в водных растворах можно считать их смачивающее действие [9]. Как универсальный эффект оно проявляется уже в самой поверхностной активности — в понижении поверхностного натяжения воды на границе с воздухом, что всегда вызывает повышение смачивания. Однако большое значение в изменениях смачивания под влиянием ПАВ имеет характер его адсорбции на смачиваемой водою твердой поверхности и специфические особенности соответствующего адсорбционного слоя. В отличив от границ раздела вода/масло или вода/воздух (пар), для которых ориентация адсорбирующихся молекул ПАВ однозначно определяется гидратацией полярной группы в водной фазе, для границы раздела твердое тело/вода такая нормальная ориентация не оказывается обязательной [10]. Если энергия связи полярной группы на соответствующих атомах (ионах) твердой поверхности [c.12]

Результаты расчетов приведены в таблице. Как видно из этой таблицы, величина меняется в несколько сот раз. Учет одних только АЕ значительно уменьшает колебания коэффициента распределения. Остающиеся относительно небольшие изменения Ks обусловлены взаимным влиянием ионов на энергии связей и могут быть, по-видимому, устранены соответствующим подбором величин Q. [c.190]

Адсорбируемость различных анионов на платине растет примерно в такой же последовательности, как и на ртути. При адсорбции ионов С1 и Вг адсорбция водорода не уменьшается, но форма кривых заряжения несколько изменяется адсорбция и десорбция водорода происходят в более узкой области потенциалов от О В примерно до 0,25 В для С1" и 0,2 В для Вг (рис. 12.20). Таким образом, под влиянием этих анионов максимальная энергия связи водорода снижается. Точно так же галогенид-ионы снижают энергию связи кислорода с поверхностью. Однако по мере роста адсорбции кислорода, анионы, как правило, десорбируются. [c.255]

В случае ионных сольватов принято различать первичную и вторичную сольватные оболочки. При этом в первичную оболочку входит то сравнительно небольшое количество молекул растворителя, которые непосредственно связаны с ионом (причем энергия связи ион — молекула растворителя соизмерима с энергией химической связи) и которые перемещаются в растворе вместе с ионом. Вторичная сольватная оболочка включает значительно большее число молекул растворителя. Границы этой оболочки определяются изменением физико-химических характеристик растворителя под влиянием иона. [c.112]

Схема энергетических уровней комплексного иона металла изображена на рис. 1.14. При образовании комплекса электроны неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие уровни <21 , / и и е . Происходит смещение электронной плотности от лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный характер. Электроны металла переходят на уровни и вполне соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влияния энергии расщепления А на свойства комплексных соединений, остаются в силе. [c.47]

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона [c.191]

На рис. 1 показана зависимость энергии одной связи в кристалле от расстояния между частицами без учета влияния окружающих частиц. Резко выраженный минимум на кривой 3 соответствует энергии связи между ионами Na и С1 (Uq), а его абсцисса — равновесному расстоянию между ионами го). Эта форма кривой является весьма характерной и носит название потенциальной ямы, так как действительно любое изменение Го в сторону его увеличения (растяжение) или в сторону его уменьшения (сжатие) связано с затратой энергии. В качестве иллюстрации выбран, конечно, наиболее простой пример взаимодействия частиц в веществе, но характер кривой изменения энергии связи в зависимости от расстояния между частицами сохраняется и в случае значительно более сложных взаимодействий между ними. [c.9]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

При гидратации катионов характер взаимодействия зависит от соотношения потенциала ионизации металла и молекулы воды [26] и это взаимодействие является либо электростатическим, либо донорно-акцепторным. О взаимодействии же анионов с водой имеются противоречивые мнения. Согласно [27, 28], взаимодействие имеет чисто ион-дипольный характер и соответствующие водородные связи не образуются. С другой точки зрения [29—31], как в кристаллогидратах, так и в водных растворах образуются водородные связи с различными значениями энергий. Так, согласно [32], энергия связи сульфат-иона с водой составляет около 6 ккал/связь, а перхлорат-иона около 2 ккал/связь. Образование водородных связей анионов с водой, очевидно, обусловливает сильное их влияние на извлечение перренатов. Полученные экспериментальные данные о значительном высаливающем действии ацетат-иона, по всей вероятности, вряд ли могут быть объяснены простым ион-дипольным взаимодействием, а скорее указывают на образование довольно прочных водородных [c.127]

Степень, с которой десорбция под влиянием поля действует на адсорбент, изменяется в зависимости от природы адсорбированного газа, и каждую конкретную систему следует изучать в ионном проекторе, чтобы определить энергии связи. [c.238]

Природа специфичности электродных функций щелочных ионов, различное влияние на них других катионов нашли качественное истолкование в работе [16]. Для этого были привлечены соображения относительно баланса энергий связи обменивающихся ионов в стеклянной фазе и растворе. [c.323]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

Во всяком случае, отнюдь не очевидно, что изменения потенциалов ионизации обусловлены резонансными взаимодействиями в положительных ионах. Индуктивное влияние алкильных заместителей может привести примерно к таким же изменениям потенциалов ионизации. Мы видели (раздел 5-1), что алкильные группы относятся к типу —/ замещение одного атома водорода метильной группы на алкильную группу должно поэтому приводить к появлению на метильном атоме углерода отрицательного заряда и, следовательно, должно уменьшать энергию связи электронов в этой группе. Поскольку ионизация метила сводится к отрыву неспаренного электрона, локализованного на метильном атоме углерода, индуктивный эффект алкильных заместителей должен понижать потенциал ионизации. Дальнейшее развитие этих соображений показывает, что последовательное введение алкильных заместителей должно приводить к кумулятивному действию, так что потенциалы ионизации алкилзамещенных метильных радикалов должны убывать в последовательности [c.109]

Аналогичным путем можно определить и адсорбционные потенциалы других связей. Если брать различные радикалы-заместители, то можно так же измерить влияние заместителей. Необходимо только, чтобы механизм реакции был атомный, а пе ионный. Атомный механизм реакций дегидрогенизации спиртов и углеводородов и дегидратации спиртов над определенными окислами был установлен непосредственно — методом меченых атомов. Было установлено так же, что заместители предельного ряда, входящие в молекулы, оказывают слабое влияние на энергии связи с катализатором. Заместители, обусловливающие появление энергии стабилизации (карбоксильная, фенильная группы и т. п.), сильно влияют на Одк- [c.214]

Термическая стойкость силоксановых полимеров вызывается не только влиянием энергии связи 51—О, но и ионным характером связи 31—О (50%), в чем она приближается к неорганическим соединениям с чисто понным характером, которые известны своей термостабильностью. Можно представить себе, что полимерная молекула пол)1силоксана имеет строение, аналогичное строению неорганических силикатов [1274, 2061]. [c.191]

В литературе неоднократна обсуждался вопрос о влиянии природы иона металла-комплексообразователя на скорость его сорбции комплексообразуюшими ионитами. Несомненно, на скорость диффузии ионов металла в комплексообразующем ионите при определенном составе системы оказывают влияние такие факторы, как радиус гидратированного (сольватированного) иона,его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи Ь->М. Если ионы отличаются незначительно, то скорость их перемещения в фазе комплексита и соответственно скорость сорбции практически одинаковы [126]. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами комплексита катионов уменьшается. Например, ионы меди(II) и уранила сорбируются фосфорнокислыми катионитами в результате одновременной реализации ионной и координационной связей. Однако ковалентность связи ионов уранила с ионогенными группами фосфорнокислого катионита значительно выше [46]. Вероятно, этим фак- [c.92]

Теино и Пальм [158] наблюдали уменьшение наклона поляризационной кривой на висмуте в присутствии галоидных ионов, особенно иодида, вплоть до значения 60 мв. Более подробно кинетика реакции в этой области не исследовалась. Процесс осложнен тем обстоятельством, что при адсорбции галогенидов на висмуте наряду с ifi-эффектом наблюдается четко выраженное влияние адсорбированных ионов на энергию связи водорода с металлом. В фотоэмиссионных измерениях [159] были получены данные, показывающие, что на висмуте при низких потенциалах коэффициент для ионизации водорода обращается в нуль (подробнее об определении коэффициентов переноса фотоэмиссионным методом см. гл. 4). Это показывает, что на висмуте катодный процесс, действительно, может быть безбарьерный. Вместе с тем отметим, что количественно данные поляризационных измерений и фотоэмиссионных экспериментов не вполне совпадают обращение в нуль происходит при потенциалах, примерно, на 0,1 в более положительных, чем точка излома поляризационной кривой. С другой стороны, точное сравнение этих данных затруднительно из-за некоторого различия условий эксперимента [c.69]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекулы гзза с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связи могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки ( 55). Связь может образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникаюш,их при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула может вновь оказаться в валентно насыщенном состоянии или перейти в состояние радикала или в ионо-радикальную форму. Во многих случаях за время пребывания молекулы в хемосорбированном состоянии может изменяться характер связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергия связи. Для полупроводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вызывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле, может влиять ыа характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности. [c.371]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

Длина углеводородного радикала оказывает решающее влияние иа мицеллообразование в водных средах. В процессе мицеллообразования ионии<ение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с длиной углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения. Как правило, способность к мицеллооб-разовапию свойственна молекулам ПАВ с длиной углеводородного радикала более 8—10 атомов углерода. [c.300]

Под электролитом понимают вещество, молекулы которого в растворе способны распадаты я на ионы. Это происходит обычно под влиянием молекул растворителя. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически нацело распадаются в растворах на ионы. В случае силе ных электролитов молекулы растворителя зачастую образуют настолько прочные комплексы с заряженными частицами, что энергия образования этих комплексов значительно превосходит энергию связей внутримолекулярного взаимодействия в исходных молекулах. Образование комплексов ион-молекулы растворителя — следствие процесса сольватации. Примером сильных электролитов могут служить азотная кислота, хлорид натрия и т.д. В случае слабых электроли- [c.226]

При переходе от кислот к щелочам происходят изменения в характере адсорбции водорода и кислорода, формах адсорбции, энергиях связи и т. д. вследствие взаимного влияния ионов двойного слоя, атомов водорода и кислорода друг на друга. Поскольку Наде И Оадс Либо Принимают непосредственное участие в адсорбционно-десорбционных процессах, либо сильно влияют на их скорости как частицы, конкурирующие за адсорбционные места, изменение характера адсорбции водорода и кислорода с ростом pH оказывает существенное влияние на хемосорбцию органических веществ. Поэтому при сохранении в первом приближении вида зависимостей величин адсорбции от Ег при переходе от кислот к щелочам имеют место и определенные изменения (иногда значительные) в кинетике адсорбции, в составе продуктов хемосорбцин. Резко выделяются в этом отношении предельные углеводороды, которые в щелочах вообще практически сорбируются. [c.115]

Поляризация приводит к уменьшению расстояния между ионами и к увеличению энергии связи между ними. Поэтому, например, хотя глй+ соизмерим с и лк+, однако поляризуюшее влияние Ag гораздо больше, чем Na+ и К . Это одна из причин того, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и КС1. В ряде соединений данного катиона с анионами-аналогами (например, с i", Вг и Г) степень диссоциации в растворах, как правило, уменьшается — сказывается возрастание поляризуемости аниона. [c.210]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

Для них характерны связи 51—О, 51—С и С—Н. Наиболее прочна силоксановая связь 51—О. В силу электроотрицательности кислорода она весьма полярна (37% от ионной). Энергия связи 51—О 89 ккал1моль. Связь 81—С в некоторой степени также поляризована из-за большей электроотрицательности углерода в сравнении с кремнием и из-за индуктивного влияния 51—0-связи. Поэтому у кремнийорганических полимеров устойчивость органических радикалов к термоокислительной деструкции выше, чем у полимерных углеводородов. [c.82]

У монтмориллонита — минерала с весьма несовершенной структурой — при катионном обмене основное влияние на удельную энергию связи суспензий оказывает большая способность к диспергированию частиц в водной среде. Наибольшую прочность имеют Ыа- и затем К-монтмориллониты только у двух- и трехвалентных монокатионных форм монтмориллонита вступает в силу общая закономерность, определяемая величинами радиусов ионов. Пептизация частичек монтмориллонита и связанное с ней общее увеличение числа контактов несколько повышает долю развития быстрых эластических деформаций и переводит одновалентные монокатион-ные суспензии в третий структурный тип. [c.24]

Осаждение органических пленок в низкотемпературной плазме тлеющего разряда. Для тонких органических пленок в отличие от неорганических диэлектрических пленок характерны малые внутренние механические напряжения и малая пористость. Для получения тонких органических пленок используют явление полимеризации мономерных >10лекул, адсорбированных подложкой из паровой фазы, с помощью электронно-ионного облучения в вакууме. Под влиянием энергии облучения между мономерными молекулами возникают перекрестные связи, в результате образуется тонкая пленка из макромолекул. [c.154]

При рассмотрении влияния обменных ионов на структурно-механические свойства системы глина — вода необходимо также учитывать концентрацию дисперсной фазы. В концентрированных, и особенно в малоувлзжненных мзссах полусухого прессования, где количество воды равно максимальной адсорбционной емкости глины, обменные ионы будут оказывать наибольшее влияние на коагуляционно-тиксотропные структуры. Это подтверждается результатами структурно-механиче ского анализа полусухих масс на основе глинистых минералов [271 Между физико-химическими и структурно-механическими характери стиками паст глинистых минералов установлен ряд взаимосвязей С увеличением теплоты смачивания слоистого силиката, характеризую щей его удельную эффективную поверхность, возрастает удельный условный модуль деформации, т. е. удельная энергия связи коагуляционной структуры. С ростом теплоты смачивания разность между предельными величинами 01, г о, уменьшается. Симбатно с темпера- [c.229]

В следующем приближении нужно принимать во внимание влияние на Qak валентности металла и природы, числа и расположения атомов, окружающих активный центр. Так, в случае окислов хрома Qo r несколько падает [196] с ростом валентности Сг, как это следует из термохимических данных. Так, для окиси хрома СггОз энергия связи Qo- r равна 79, а для хромового ангидрида СгОз эта величина равна 53 ккал. Это происходит потому, что с повышением валентности ион [c.201]

Изменение концентрации водородных ионов в растворе оказывает противоположное влияние на величину энергии связей — Н и — С. В зависимости от соотношения, в котором изменяются энергии этих связей, pH по-разпому будет влиять на скорость как всего процесса, так и отдельных его стадий. Появляется возможность регулирования с помощью pH энергий связи реагирующих молекул с поверхностью катализатора, а в силу этого — возможность влиять не только па скорость процесса, но и на механизм, селиктивность и направление реакции гидрирования. Поэтому при подборе катализаторов гидрогенизации в жидкой фазе необходимо учитывать величину pH среды. [c.161]

При сопоставлении вычисленных значений остаточного эффекта, приведенных в табл. 4, видно, что эта -величина для большинства исследованных систем комплексов выражается числом с положительным знаком. Только в случае систем комплексов цинка и ртути (II), и особенно серебра, вычисленный остаточный эффект является отрицательной величиной. В системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов, в которых координационное число равно 6, остаточный эффект несколько возрастает с увеличением константы устойчивости, но, по-види-мому, между значением общей константы системы комплексов и величиной остаточного эффекта нет простой связи. Кроме того, представляет значительный интерес то, что в системах данного типа остаточный эффект может быть вообще отрицательным. Как упоминалось в разделе о лиганд-эффекте, это свидетельствует о том, что остаточный эффект обусловлен главным образом влиянием лигандов на энергию связи с ионом металла и только в меньшей степени — взаимодействием незаряженных лигандов (см. стр. 51). [c.58]