Полиэтилен элементарная ячейка

Имеет смысл ограничить сферу взаимных качественных изменений компонентов только аморфной фазой, поскольку в рассматриваемой системе совместной кристаллизации не происходит из-за того, что полиоксиметилен кристаллизуется с образованием гексагональной, а полиэтилен — орторомбической элементарной ячейки. Рентгеновским анализом под большими углами было установлено, что угловое положение характерных рефлексов остается неизменным при всех соотношениях смешиваемых компонентов. Это подтверждает высказанное выше предположение. [c.220]

Размеры элементарной ячейки полиэтилена зависят от регулярности макромолекулы. При увеличении числа разветвлений параметры ячейки немного увеличиваются. Структурами, аналогичными полиэтилену, обладают также мн. полиэфиры. [c.591]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, вклю чая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот). [c.169]

Полиэтилен является старейшим и простейшим по строению кристаллизующимся полиолефином. Полиэтилен обычно кристаллизуется с образованием орторомбической элементарной ячейки, состоящей из параллельных метиленовых [c.63]

Простейшая из групп включает полиэтилен, который образует кристаллическую структуру, в которой цени имеют конформацию транс-зигзага. Две другие кристаллические формы, а именно орторомбическая и гексагональная, образуются различной укладкой транс-зигзагов в элементарные ячейки. [c.76]

Одним из простейших полимеров является полиэтилен [—СНг—СНг—]х, который высоко кристалличен. Элементарная ячейка полиэтилена орторомбическая (а=7,40 А, 6=4,93 А, [c.57]

Рис. 12. Структура кристаллических областей в полиэтилене. Геометрическое тело, ограниченное прямыми линиями, представляет собой орторомбическую элементарную ячейку .

Плотность кристалла можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки, и для ряда полимеров эти данные опубликованы. В то же время плотность аморфного продукта может быть определена лишь приблизительно для таких полимеров, температура стеклования которых существенно ниже О и в силу этого их аморфизация весьма затруднена. Это относится к полиэтилену, полиамидам, ряду полиэфиров и другим быстро кристаллизующимся полимерам. [c.199]

Известно, что введение боковых ответвлений в макромолекулу полиэтилена приводит к увеличению размеров элементарной ячейки , при этом кажется весьма вероятным, что небольшие боковые группы, например метильные в сополимерах этилена с пропиленом, могут входить в такие увеличенные ячейки В этом кроется причина того, что введение звеньев пропилена в полиэтилен меньше влияет на его кристалличность, чем введение высших нормальных а-олефинов. [c.259]

В ряде работ проводились определения размеров элементарной ячейки кристаллов полиэтилена 2 . Термическая обработка и введение боковых групп в линейный полиэтилен влияют и на степень упорядоченности, и на содержание кристаллических областей в полимере. Все эти вопросы подробнее рассмотрены ниже. [c.330]

С помощью рентгеноструктурного анализа можно определить не только тип элементарной ячейки, но и конформации многих макромолекул. Этим методом детально исследована структура полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, ряда полиэфиров и полиамидов и многих других хорошо кристаллизующихся полимеров. Среди них наилучшим образом изучен полиэтилен. [c.59]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Рис. 3.5. Элементарная ячейка и элементы симметрии в полиэтилене [26].

Иногда кристаллическая структура оказывается одной и той же как для полимеров, так и для их низкомолекулярных аналогов. Например, Мюллер [167], выполнивший интенсивные исследования различных парафинов, и Банн [30], изучавший дифракцию рентгеновских лучей на полиэтилене, нашли, что в обоих случаях элементарные ячейки кристаллов орторомбические и их параметры приблизительно одни и те же. Период идентичности составил 2,53 А, а угол между соседними углеродными связями 112°. Рентгеновские методы, также как и другие методы, такие, как измерение плотности, исследование инфракрасных спектров и ядерного магнитного резонанса, могут быть также использованы для оценки степени кристалличности данного образца [126] — очень важного параметра релаксационных свойств. [c.342]

Поперечные размеры элементарной ячейки этих полимеров показывают, что макромолекулы упакованы по отношению друг к другу так же, как и в полиэтилене через ячейку проходят две молекулы. Элементарные ячейки полиэфиров с нечетным числом атомов углерода прямоугольные, тогда как у полиэфиров с четным числом атомов углерода два ребра ячейки расположены по отношению друг к другу под углом р=65°. Фуллер предположил такое расположение молекул, при котором в случае полиэфиров с нечетным числом атомов углерода биполярные группы расположены в плоскости, перпендикулярной к оси цепи, а в случае полиэфиров с четным числом атомов углерода—в плоскости, наклонной к этой оси (см. рис. 63). [c.271]

Полиэтилен — наиболее изученный линейный полимер. Его повторяющимся звеном является группа СНг, так что все последующие результаты по теплоемкости отнесены к 14,03 г полимера. В кристаллическом состоянии через весь кристалл проходят плоские вытянутые зигзагообразные цепи полиэтилена. Элементарная повторяющаяся ячейка полиэтилена — орторомбическая со следующими параметрами при 30 °С [c.155]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

Первые рентгенографические исследования полиэтилен были проведены Банном [5], использовавшим образцы, полученные методом высокого давления, и имевшим цель оценить в первом приближении расположение сегментов парафиновых цепей в кристаллических областях. Он пришел к размерам ячейки а= 7,40 A 6=4,93 Д и с=2,534 А (ось цепи), в которой метиленовые группы расположены параллельно оси с. Ячейка, как это можно видеть,, очень сходна по своим размерам в плоскости а—Ъ с ячейкой нормальных парафинов. Как и в случае парафинов, более систематическими исследованиями позднее обнаружено, что некоторые размеры ячейки могут изменяться по мере перехода от действительно линейных образцов к сильно разветвленным. Уолтер й Рединг [6] нашли, что сильно разветвленные образцы с малой плотностью дают а=7,68 А и 6=5,00 А, в то время как действительно линейные образцы с большой плотностью давали а=7,36 А и 6=4,94 А расстояние с оставалось практически постоянным. Казалось, что короткие ветви до определенного предела можно иногда приспособить к структуре решетки даже в том слуцае, когда большая их часть расположена на поверхности кристаллических областей ил11 в стеклообразных межкристаллических участках. Для сильно разветвленных образцов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки приблизительно на 5% по сравнению с линейными образцами. Этим увеличением не следует пренебрегать при оценке степени кристалличности, исходя из общей плотности образцов различного происхождения. Теоретическое значение плотности полностью кристаллического линейного полиэтилена составляет 1,014 г/сл плотность же для сильно разветвленных образцов составляет всего лишь 0,93 г см . [c.56]

После того как в 1930-х гг. компанией I I впервые был произведен полиэтилен (полиэтилен низкой плотности, ПЭНП), его кристаллическое строение исследовал сотрудник этой компании К.У. Бунн [15]. Он подтвердил заключение Мюллера об орторомбической структуре и-парафинов и определил следующие размеры элементарной ячейки [c.64]

Исследования ориентации методом БУРР полиэтиленовых волокон, сформованных из расплава, проводились многими исследователями [51-60]. Как правило, для измерения ориентации использовались рефлексы (200) и (020) или (200) и (110). Поскольку полиэтилен имеет орторомбическую элементарную ячейку (см. раздел 3.3), то по теореме Пифагора можно записать [c.164]

Лавсан по своему поведению при кристаллизации похож на полиэтилен, хотя имеются и отличия. Так, повторяющееся звено в цепи лавсана (рис. 8.3, стр. 158) — более длинное, объемное и в целом более сложное, чем повторяющееся звено полиэтилена. Все это мешает цепям лавсана занять в элементарной ячейке наиболее удобные места, и поэтому следует ожидать уменьшения скорости его кристаллизации по сравнению с полиэтиленом. В действительности это и наблюдается на практике скорость кристаллизации лавсана сравнительно неведика, что позволяет охладить его до комнат- [c.144]

Политетрафторэтилен получается замещением в полиэтилене всех атомов водорода на атомы фтора (СРг, молекулярный вес 50,01). Политетрафторэтилен высококристалличен. Ниже 293 К повторяющиеся звенья образуют триклинную элементарную ячейку, в которой цепи имеют конформацию спирали типа 1 13—6. Выше 293 К элементарная ячейка гексагональная, а полимерные цепи образуют спираль типа [c.202]

По-види.мому, первое серьезное исследование кристаллической структуры синтетического полимера было выполнено Банном ддд полиэтилена. Сравнивая картины рентгеновской дифракции для н-парафинов и для полиэтилена (разветвленного), Банн пришел к выводу, что в основном полиэтилен имеет ту же структуру, что и низкомолекулярные гомологи. Его элементарная ячейка является орторомбической с а = 7,40, Ь = 4,93 и с = 2,534 А. Пространствен ная группа полиэтилена Рпагуг, элементарная ячейка содержит четыре СНг-группы расчетная плотность 1,00 г/см . В этой пространственной группе четыре углеродных атома эквивалентны. [c.171]

Полиэтилен. Многие авторы отмечали присутствие на рентгенограмме полиэтилена (особенно для образцов высокой плотности) одного или более рефлексов, которые невозможно индицировать на основе элементарной ячейки Банна 237,241а, 244 рассмотренной на стр. 171. Вообще говоря, эти дополнительные рефлексы наблюдались в образцах, которые подвергались интенсивной обработке (вытяжка, прокатка, повторная вытяжка). Вальтер и Рединг 244 наблюдали три новых рефлекса и постулировали деформированную орторомбическую ячейку с а = 7,19, Ь = 5,17, с = 2,53А и V—99,Г. Слихтер э постулировал псевдогексагональ-ную структуру с беспорядочно расположенными зигзагами цепей на основании единственного добавочного рефлекса 4,55 А. Тиэр и Холмс 237 наблюдали девять дополнительных рефлексов и постулировали триклинную элементарную ячейку, подобную ячейке, наблюдаемой в более простых углеводородах 7эа, Мб- а = 4 05, 6 = 4,85, с = 2,54 А, а=р = 90° и расчетная плотность кристалла 0,965 см . Однако, как указывают эти авторы, трудно определить элементарную ячейку с большой точностью при малом числе рефлексов. [c.184]

Полиэтилен обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов, например С61Н124 и др. Но наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, представляющая недостаточно упорядоченные участки молекул. Кристаллическая фаза состоит из участков с упорядоченным расположением молекул размером до 100А, основой которых являются кристаллиты. Они представляют элементарную ячейку орторомбической системы, содержащей четыре метиленовых группы с характерным расстоянием между цепями 4,3 А, что соответствует лежащей в одной плоскости зигзагообразной цепи углеродных атомов с расстоянием между ними 1,54 А. Размеры элементарной кристаллической ячейки равны 7,4 4,93 и 2,534 А (период идентичности). [c.47]

Из рентгенографических данны.х следует, что кристаллический полиэтилен имеет орторомбическую элементарную ячейку, В не11 содержится четыре метиленовых группы, т. е. всего 12 атомов. Ячейка содержит две макроцепи, плоскости которых перпендикулярны друг другу [200, 638, 1467, 1568, 1724, 1728]. Полиметиле-новые цепи уложены параллельно оси кристалла с. Структура макроцепи в кристаллическом полиэтилене может отклоняться от плоскостной в результате внутримолекулярных Н—Н-взаимодейст-В ий [685, 689]. Однако такое объяснение не нашло экспериментального подтверждения [937]. [c.194]

Как указывалось выше, полиоксиметилен получают полимеризацией формальдегида или триоксана. Это твердый пластичный материал, по свойствам напоминающий полиэтилен [6, 7]. Его температура стеклования лежит в области от —40 до —83°, а температура плавления — в области 178—181° плотность 1,425 г/см (23°). Гексагональная элементарная ячейка полиоксиметилена состоит из девяти повторяющихся звеньев длина каждого повторяющегося элемента 1,92 А, межцепочеч-ные расстояния 4,46 А. Высокомолекулярный линейный полимер [c.320]

Материаловедением неорганических и низкомолекулярных органических веществ накоплен громадный опыт анализа результатов термографических исследований, которым не следует пренебрегать. В работе [91] предпринята попытка использовать термический метод анализа для систем кристаллизующийся полимер - растворитель. Полученные. кривые охлаждения имели характерные особенности, позволяющие однозначно интерпретировать состояние системы в соответствующие моменты охлаждения. По аналопш с низкомолеку-лярными системами анализ кривых (рис. 3.8, а) позволяет заключить, что при охлаждении ниже соответствующих температур в системах полиэтилен - минеральное масло образуются твердые растворы с содержанием пластификатора до 30%. В принципе, с позиций общепринятых в материаловедении низкомолекулярных систем, в этом нет ничего необычного. Элементарная ячейка полиэтилена имеет весьма [c.85]

Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плотность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как получить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс экстраполировали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы полимера при комнатной температуре равное 0,86 г/сж . При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8-10 ). Юберрей-тер и Ортман при расчете за основу приняли плотность расплава при температуре плавления и предположили, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения кристаллов (3,65-10 ). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообразном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент расширения, тем не менее полученное этими исследователями значение плотности аморфной фазы —0,84 г/сж при 20 °С находится в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии . Банн считает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях кристаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участками находятся в более напряженном состоянии, чем в полностью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения. [c.48]

Танака, Сето и Хара [4] на полиэтилене рентгеноструктурным методом получили рефлексы от образцов, которые были растянуты, отожжены и затем сжаты в направлении, перпендикулярном осям цепей. Авторы предположили, что эти рефлексы соответствуют моноклинной или псевдомоноклин-ной элементарной ячейке, в которой все плоские зигзаги макромолекул имеют одну и ту же ориентацию, перпендикулярную оси а. Псевдомоноклин-ная структура полиэтилена является термодинамически неустойчивой [3]. [c.508]

Предполагается, что в частично кристаллических полимерах, например в полиэтилене, микропустоты возникают при значительном локальном уменьшении объема, которое происходит при вторичной кристаллизации расплава, находящегося между дискретными фибриллами в сферолитах, образованными во время быстрой первичной кристаллизации. Распределение пустот по размеру и форме зависит от скорости роста сферолитов и меняется от субмикропустот размером в одну элементарную ячейку до пор и трещин больших размеров и различной формы. Эти пустоты нужно отличать от свободного объема, возникающего в жидкостях или аморфных твердых веществах их объем не является строгим термодинамическим параметром. [c.289]

Полиэтилен относится к веществам, которые легко кристаллизуются без какой-либо предварительной обработки. Правда кристаллы очень малы и соверщенно неупорядочены. Они имеют орторомбическую пространственную рещетку. Рентгенографически [9, 10] и электронографически [11] обнаружены элементарные ячейки со следующими размерами [c.437]

Как показывают последние измерения, размеры элементарных ячеек разветвленного и неразветвленного (линейного) полиэтилена несколько различаются между собой. При сохраняющейся орторомбической структуре элементарная ячейка с ростом степени разветвления удлиняется преимущественно в направлении оси а. Возможно, что разветвлен-ность ослабляет структурную взаимосвязь цепей. Так, Гендус [1] определил для мар-лекса-50 а = 7,38 А, а для луполена Н а = = 7,46 А, в то время как прочие параметры решетки остались неизменными. Еще большие различия нашли Вальтер и Рединг [13], изучавшие полиэтилен. Они установили, что для сильно разветвленного полиэтилена а= = 7,68 А, Ь = 5,00 А, а для неразветвленного полиэтилена а = 7,36 А, Ь = 4,92 А. При очень сильном разветвлении может также начаться увеличение ячейки в направлении оси Ь [215]. [c.438]

Анионит АН-19 получается хлорметилированием сополимера стпрола и дивинилбензола с последующим аминированием полиэтилен-полиаминами. АН-19 — слабоосновной нолифункциональный анионит, содержащий вторичные и третичные амины. Обменная емкость по 0,1 н. НС1 — 6,0 мг экв/г. Строение элементарной ячейки анионита, П-19 [c.100]

Однако рентгеноструктурный анализ был и остается плодотворным методом исследования кристаллических полимеров. Примером может явиться определение параметров элементарной ячейки полимерного кристалла. Так, было показано, что разветвленность в полиэтилене не только увеличивает количество дефектов кристаллической структуры (аморфной части), но и меняет размеры элементарной ячейки кристалла. Поперечные размеры ячейки полиэтилена после образования разветвлений увеличиваются с 7,36x4,94 А до 7,68x5,08 А, длина ячейки остается при этом без изменений. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология