Энергия активации изомеризации радикалов

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Впервые наличие перегруппировок такого типа предположили в 1943 г. Райс и Косяков 1329]. По их мнению, алкильные радикалы, содержащие пять или более атомов углерода, при обычных условиях крекинга могут изомеризоваться. Энергия активации такой изомеризации может быть намного меньше энергии распада радикала. Вследствие этого между двумя изомерными формами должно установиться равновесие. Например, для изомеризации [c.194]

При повышении температуры и снижении концентрации М с реакциями межмолекулярной изомеризации могут конкурировать реакции распада радикала. В общем случае, кроме реакции внутримолекулярной изомеризации, требующей часто более высокой энергии активации, следует учитывать межмолекулярную изомеризацию и реакцию распада радикалов [c.202]

Относительно большая энергия активации этой стадии, а, следовательно, и всей реакции распада перекисного радикала может быть объяснена тем, что при изомеризации происходит атака связи под углом отличным от нуля. Приближенные квантово-механические расчеты [15] показывают, что энергия активации реакции при перпендикулярной атаке примерно в два раза больше энергии активации при линейной атаке. [c.111]

Н. Н. Семенов не развивает соображений, которые заставляют ого принять для лимитирующей стадии (изомеризации) аналогичного второго пути распада радикала н. СзН,00 снижение энергии активации ниже 27— [c.338]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Как мы уже видели, этот радикал способен к изомеризации... Образовавшийся изомеризованный радикал при низких температурах претерпевает преимущественно реакцию рекомбинации [22], которая практически не требует энергии активации. Если же такой радикал возникает в среде окисляющегося циклогексана, то при этих температурах он в основном будет реагировать с окружающими молекулами, образуя капроновую кислоту, а также взаимодействовать с кислородом, превращаясь в адипиновую кислоту. [c.143]

Мы принимаем, что энергия активации реакции изомеризации радикала в 1,5 раза больше рассчитанной по правилу Поляни—Семенова. [c.140]

Изомеризация радикала требует энергии активации около 20 ккал, но зато обеспечивает последующий раснад практически с нулевой энергией активации [32 а, стр. 79, 88, 96]. [c.46]

Эти факты убедительно показывают, что передача атома в6-дорода вдоль изолированной макромолекулы полиэтилена требует преодоления высокого энергетического барьера. Она начинается при температурах, когда размораживается внутреннее вращение перекисного радикала вокруг связи С—О, и происходит, по-видимому, путем атаки связи С—Н в у-положении концевым атомом кислорода радикального центра. Внутримолекулярная передача атома водорода является, по-видимому, первой стадией изомеризации и распада перекисного макрорадикала. Вероятно, по этой причине распад перекисных макрорадикалов требует значительной энергии активации. [c.80]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

Получившийся изомерный радикал распадается с незначительной энергией активации, так как распад этот сопровождается большим выделением тепла (энергия разрываемой связи О—О равна приблизительно 50 ккал/молъ, а образующейся второй связи С=0 в альдегиде — 75 ккал/моль). Таким образом, лимитирующей стадией перехода перекисного радикала в альдегид и алкоксильный радикал является стадия изомеризации. [c.111]

Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо-СзН ) с энергией активации меньшей 27—29 ккал молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала изо-СдНОО, состоит в следующем. [c.338]

Таким образом, введение в схему второго пути распада радикала изо-С3Н7ОО (со стадией изомеризации в СзН ООН) приводит к образованию пропилена в результате процесса, наиболее трудная стадия которого осуществляется с энергией активации уже не в 40, а лишь немногим больше 20 ккал молъ. [c.338]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Скорости и энергия активации для процесса миграции двойной СВЯЗИ обнаруживают изотопный эффект, тогда как для цис-транс-изомеризации такого эффекта не наблюдается. Возможное объяснение этому заключается в следующем. Если цис-транс-изомещза-ция протекает через 2-бутильный радикал [механизм (8)], а не через л-аллильное промежуточное соединение (см. рис. 3), то атом, удаляемый при образовании изомеризованного бутена, должен быть тем атомом, который присутствовал первоначально в молекуле, а не атомом, который был бы присоединен при образовании радикала, иначе изомеризация не прощла бы (см. рис. 4). [c.377]

В этих радикалах имеется длинная углеродная цепь она может быть извитой и также образовывать изомеры. Так, 1-цетнльиый радикал может изомеризоваться с образованием свободного радикала, в котором водородная вакансия может находиться при любом атоме углерода — от 5-го до 16-го. Изомеризация Ьцетильного радикала в 2-, 3- или 4-цетильные радикалы при помощи такого механизма маловероятна из-за геометрических трудностей, Райс и Косяков принимают, что для возможности изомеризации на второй стадии разность энергий активации для внутренней передачи атома водорода между первичным и вторичным положениями равна 4000 кал/моль и, следова-тел ано, больцмановский коэффициент равен 8,87 при 922 °К. Принимая, что образуются одинаковые количества различных вторичных радикалов, в результате изомеризации радикала С д (нижний индекс указывает длину цепи радикала, верхний — положение отщепляемого водорода), можно получить [c.74]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Кроме рекомбинации радикалов нри низких темп-рах, подробно изучены также реакции присоеди-пения атомов Н по двойной связи. Атомы водорода получались путем диссоциации Hj на нагретой до высоких темп-р вольфрамовой проволоке и вводились в реакцию с различными олефинами, охлажденными до —196°. Таким путем удалось определить энергию активации реакции низкотеми-рного гидрирования и составить представление об элементарных актах этого процесса. При низких темп-рах подробно изучены и реакции радикала ОН. Этот радикал, обычно полу-чае.мый фотолизом ИоО.,, нрп темп-рах — 196° может отрывать водород из различных веществ по реакции ОП + RH R 4- HjO. Особенно легко идет эта реакция в случае спиртов. На примере спиртов и ряда других соединений показано, что стабилизированные радикалы могут поглощать свет и вступать в реакции изомеризации и фоторазложения. Так, наир., в случае этилового и метилового спиртов при темп-ре [c.336]

Энергия активации реакций распада радикалов, как показано ниже, на 1—3 ккал1моль выше теплового эффекта реакции, и, таким образом, скорость реакций распада радикала определяется требующимися затратами энергии. Энергия активации реакций изомеризации радикалов значительно выше их теплового эффекта. Подробнее этот вопрос также рассмотрен ниже. [c.28]

По-видимому, при катализе изомеризации ДММ стабильными радикалами реализуются два последних направления. В комплексе происходит делокализация неспаренного электрона радикала по лиганду — изомеризующейся молекуле основными взаимодействиями, ответственными за парамагнитный катализ, являются обменное и спин-орбитальное. Эти взаимодействия могут увеличивать щель 2г и снимать запрет по мультиплетности, увеличивая вероятность адиабатического пути реакции, но не влияя на энергию активации. [c.384]

Как показано в работе [93], 2,6-ди-грет -бутил-4-метилфеноксил ХЬ в интервале температур 10—60 °С превращается по кинетическому закону первого порядка с энергией активации 75,4 кДж/моль. Однако механизм его гибели не есть изомеризация в окси-бензильный радикал [7] с его последующей димеризацией. Анализ кинетических данных свидетельствует, что необычный порядок реакции диспропорционирования определяется наличием равновесия между радикалом и димером, имеющим строение хинолидного эфира [c.148]

Вследствие более высокой энергии активации реакции изомеризации по сравнению с реакцией замещения первичное образование альдегидов идет лишь при повышенной температуре. Очень многие реакции, которые, не задумываясь, пишут различные авторы в различных схемах, на самом деле невозможны без предположения об изомеризации свободных радикалов. Так, например, в ценной схеме распада окиси этилена цепь ведет радикал С2Н3О [71]. Для объяснения состава продуктов реакции необходимо допустить распад С2Н3О на СНд и СО. Последнюю реакцию трудно понять без предположения об изомеризации радикала [c.70]

СН3СНО и СНдО (уксусный альдегид и радикал метилового спирта). Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации, которая, ка1 мы видслп выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как энергия образующейся связи О — Н всегда больше энергии разрываемой связи С — Н. Энергия активации этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция [c.89]

НдС — О. Первая стадия — изомеризация радикала — практически термонейтральна, так как в ней рвется связь С — С и образуется связь С — О. Вторая стадия — раснад изомери-зованного радикала — экзотермична, поскольку в ней происходит разрыв связи О — О (40—50 ккал) и образование второй связиС=0 ( 75 ккал). Энергия активации этой стадии, вероятно, довольно мала. Поэтому скорость суммарной реакции будет определяться скоростью первой стадии. Эта стадия, как и все процессы изомеризации, связана со значительной энергией активации и, как мы определили выше, может иметь значение г 20 ккал. Образующийся при распаде изоперекиспого радикала радикал метилового спирта вряд ли может изомерп-зоваться, так как геометрическое расположение атомов Н и О [c.95]

СНдСНО (уксусный альдегид) и СНдО (радикал метилового спирта). Лимитируюш,ей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации которая, как мы видели выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как эпергия образуюш ейся связи О—Н всегда больше энергии разрываемой связи С—Н. Энергия активацхти этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция 2) будет протекать со скоростью = (НН) (N), где (КН) — число молекул углеводорода в 1 см , а (К) — число радикалов КО в 1 см К В даннол случае стерический фактор /як 0,1 и —10 ккал. [c.143]

Количественно реакция изомеризации алкилгидропе-рекисных радикалов изучена на примере метилперекис-ного радикала. В работе [63] установлено, что реакция изомеризации в формальдегид характеризуется экзотер-мичностью 26 ккал моль. Было установлено, что энергия активации этой реакции равна 20 ккал моль [64]. В процессе радиационно-химического окисления образование карбонильных соединений характеризуется более низкими энергиями активации. Так, при окислении н-гептана эффективная энергия активации образования карбо- [c.391]

JH. Для изомеризации угол поворота должен быть значительно большим, по-видимому равным 180°. Такой поворот требует большей энергии активации. В согласии с этим было найдено, что энергия активации реакции изомеризации больше, чем для реакции обмена на 3800 кал/моль. Эта величина близка к энергии активации взаимных превращений поворотных изомеров радикала (б), но она в несколько раз превышает энергию активации взаимных превращений поворотных изомеров этана, которая была определена по спектрам дейтерированных Этанов и близка к 1000 кал/моль [183]. Причина такого различия была неясна. Она лежит во взаимодействии объемистых атомов йода или во взаимодействии неспаренного электрона с электронами связи С—С. Для выбора между этими двумя объяснениями Штейнметц и Нойес [672] изучили цис-транс-изомеризацию дибромэтиленов в присутствии радиоактивного брома. В этом случае фотохимическая реакция протекает слишком быстро для кинетических исследований, но скорость тер- [c.543]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]