Адиабатическая система условие равновесия

В случае выполнения условий равновесия (17.2) система не является закрытой, так как здесь дополнительные условия требуют постоянства энтропии, что не подразумевает адиабатическую изоляцию. Впрочем, равновесие (17.2) для закрытой системы бессмысленно, так как здесь невозможна вариация внутренней энергии. [c.77]

Рассматривая состояние какой-либо материальной системы, мы считаем, как уже упоминалось, что в системе имеется равновесие между любыми ее частями, а также с внешней средой при заданных условиях. Уравнение (1.39) представляет собой одну из формулировок принципа равновесия Гиббса закрытой материальной системы, находящейся в адиабатической изоляции от внешней среды, а уравнение (1.45)—другую его формулировку (для других условий). Равноценные условия равновесия можно сформулировать и с помощью других характеристических функций. [c.56]

Таким образом условием равновесия адиабатической системы является максимум ее энтропии. [c.115]

Предположение об адиабатической и недеформируемой оболочке нисколько не уменьшает общности последующих рассуждений. Действительно, система, находясь в равновесии, останется в равновесии, если, всю систему (или часть ее) заключить в адиабатическую и недеформируемую оболочку. Но пренебрежение влиянием гравитационного поля и капиллярных сил сужает общность рассуждений. Поэтому выведенные нил е условия равновесия справедливы только при этом пренебрежении. [c.310]

Если рассматривать адиабатически необратимый процесс, то энтропия его увеличивается как утверждает термодинамика, необходимым и достаточным условием равновесия термодинамической системы является максимальность ее энтропии. [c.9]

Восстановление двуокиси урана магнием при 1 атм давления паров магния должно вестись ниже температуры равновесия, равной 1280° С. Однако, если увеличить давление паров магния, его можно проводить и при более высоких температурах. Изменение свободной энергии становится отрицательным при 1370, 1450, 1540 и 1720° С, если давление паров магния достигает соответственно 2, 5, 10 и 30 атм [265]. Теплота реакции при 25° С равна 28,5 ккал/г-атом урана. Принимая адиабатические условия, необходимо для достижения температуры плавления урана (1133° С) иметь температуру воспламенения 330° С. Но температура предварительного подогрева не должна превосходить 450° С, так как иначе будет достигнута температура обратной реакции. Поэтому в адиабатической системе управлять реакцией трудно. [c.99]

При определенных условиях можно дать наглядное толкование свободной энергии Гельмгольца. Рассмотрим систему в термическом равновесии с резервуаром (термостат), который поддерживает температуру постоянной. Пусть система и термостат вместе будут адиабатически изолированы. Диатермическая перегородка между системой и резервуаром предполагается неподвижной, так что в этом случае резервуар сам по себе не совершает работы. Работа, произведенная системой в обратимом процессе, согласно условию (21.18), равна [c.106]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Калориметр окружен адиабатической оболочкой Р, изготовленной из тонкой листовой хромированной меди. По всей внешней поверхности крышки, цилиндрической части и дна оболочки расположены бифилярные константановые проволочные нагреватели. Неглубокая винтовая 50-сантиметровая нарезка на адиабатической оболочке калориметра позволяет поддерживать тепловое равновесие между пакетом токоподводящих проводов и обмоткой калориметра, навитой на его внешнюю поверхность. Все провода выводятся наружу и присоединяются с помощью специальной эмали к резервуару с азотом, экономайзеру Н (служащему теплообменником и использующему теплоемкость холодного испарившегося гелия для поглощения тепла, передаваемого проводами, и таким образом уменьшающему расход жидкого гелия), к резервуару с гелием и к кольцу /, обеспечивающему выравнивание температуры подводящих проводов. С помощью адиабатической оболочки, температура которой с точностью 0,002° К соответствует температуре калориметра, температура проводов поддерживается равной температуре калориметра. Медно-константановые термопары контролируют разность температур между калориметром и оболочкой и между оболочкой и кольцом и возбуждают три независимые регистрирующие электронные цепи (соответствующие трем частям адиабатической оболочки), снабженные малоинерционной системой прямого и обратного контроля условий адиабатичности калориметра. Контроль и управление адиабатической оболочкой можно также осуществлять вручную. [c.35]

Обычно образцы кристаллических органических веществ запечатываются в калориметре, схематически показанном в разрезе на рис. 4, с небольшим количеством газообразного гелия, который добавляется для более быстрого достижения теплового равновесия. Нагреватель и термометр помещаются в стаканах, а идущие от них проводники наматываются на катушки, обеспечивающие ту же температуру проводников, какую имеет поверхность калориметра, а это необходимо для поддержания адиабатических условий. Дифференциальные термопары адиабатической контрольной системы монтируются в муфтах по бокам калориметрического сосуда. Для лучшего распределения тепла от нагревателя и непрерывного теплового уравновешивания служат вертикальные пластины из тонкой медной фольги. [c.26]

При проведении обратимых реакций в адиабатических условиях изменение температуры реакционной системы, происходящее по мере увеличения степени превращения, неблагоприятно сказывается на положении равновесия и скорости прямого превращения, так как экзотермическая реакция требует понижения, а эндотермическая — повышения температуры. [c.294]

В отдельных случаях оказывается полезным осуществить другое крайнее условие съемки спектра — адиабатическое быстрое прохождение через резонанс. При очень большой скорости развертки магнитного поля (или частоты) образец находится в условиях резонанса непродолжительное время, много меньшее, чем время релаксации. В результате спиновая система не успевает прийти в равновесие. Это допускает использование высокочастотного поля Нх большой напряженности, причем в этих условиях насыщения не происходит. Таким образом, быстрое прохождение позволяет значительно повысить интенсивность сигнала. Адиабатическое быстрое прохождение было использовано для наблюдения сигнала при естественном содержании этих ядер в образце. Аппаратура настраивалась таким образом, чтобы наблюдался не обычный сигнал поглощения, а так [c.14]

Порядок проведения опыта в принципе не отличается от описанного ранее для калориметров с адиабатической оболочкой и периодическим вводом теплоты (см. 1, гл. 8 и 2 настоящей главы). Калориметрический опыт делится на начальный, главный и конечный периоды подъем температуры в опыте около 2°. Начальный и конечный температурный ходы сравнительно невелики, так как хорошая теплоизоляция прибора и тщательная регулировка температуры адиабатических оболочек 2—4 позволяют даже при сравнительно высоких температурах создать условия, очень близкие к адиабатическим. Тепловое равновесие в калори-.метрической системе в начальном и конечном периодах опыта, свойственное методу периодического ввода теплоты, дает возможность получить надежные данные по теплоемкостям даже для веществ, имеющих плохую теплоемкость. [c.324]

Поскольку полимеризация при температуре ниже температуры плавления поликапроамида протекает с высокой скоростью до достижения равновесия, можно получать твердые изделия из поликапроамида непосредственно в процессе полимеризации, помещая твердый капролактам в обогреваемые формы и проводя полимеризацию в адиабатических условиях. Проведение процесса в адиабатических условиях возможно благодаря тому, что теплота полимеризации составляет в этом случае всего 3,2 ккалЫоль (по сравнению с 15—20 ккал/моль при полимеризации виниловых мономеров). Поэтому температура в системе может повыситься не более чем на 50—60°. Начальную температуру полимеризации рекомендуется применять не ниже 150°, так как при более низкой температуре растворимость образующегося полиамида в капролактаме слишком мала, что может привести к выпадению в осадок низкомолекулярных продуктов реакции. Так, например, при 75° образуются полиамиды со средней степенью полимеризации, равной 10. [c.289]

Рассмотрим теперь процесс внутренней конверсии более подробно. Внутренняя конверсия, вероятно, является двухстадийным процессом (см. рис. 6). Сначала молекула испытывает адиабатический переход с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так как основной уровень нового электронного состояния находится ниже, то молекула приобретает избыток тепловой (колебательно-вращательной) энергии. При установлении равновесия с соседними молекулами эта горячая молекула каскадом переходит на низшие уровни, отдавая избыток энергии на небольшое увеличение температуры ближайших соседних молекул. Внутренняя конверсия проходит в один этап в тех случаях, когда разность электронной энергии между двумя состояниями преобразуется в колебательно-вращательную энергию низшего состояния. Однако совершенно необходимой стадией является последующее удаление этого избытка энергии при соударениях . В случае полностью изолированной молекулы, помещенной в пространство, свободное от каких-либо полей, энергия может быть потеряна исключительно путем спонтанного испускания. Мы убедились, что это значительно более медленный процесс, чем внутренняя конверсия . Вследствие этого молекула имела бы достаточно времени, чтобы вновь вернуться в свое первоначальное состояние. Действительно, при этих условиях молекула быстро переходила бы из одного состояния в другое и очень скоро заселенности обоих состояний стали бы равными (на рис. 6 этот процесс показан пунктирными стрелками). В действительности же молекула испытывает множество соударений. Например, в газе при давлении 1 атм при комнатной температуре молекула испытывает примерно 10 столкновений в секунду. В жидкости молекула постоянно находится в состоянии столкновения со своими соседями в этих условиях частота столкновений по существу того же порядка, что и частота колебаний, т. е. лежит в интервале от 10 до 10 сек . Уже первое соударение молекулы в состоянии 5 выводит ее из области пересечения потенциальных поверхностей, и она уже не может вновь перейти в состояние 5г. Следующие соударения приводят к потере остатка энергии. В газе при малом давлении именно столкновения лимитируют полную скорость процесса. Таким образом, скорость внутренней конверсии уменьшается при уменьшении частоты столкновений. В конденсированных средах вторая стадия проходит исключительно быстро, и скорость перехода во всех жидких и твердых системах лимитируется первой стадией — истинным переходом между электронными состояниями. [c.100]

Другое чисто термодинамическое объяснение повышения температуры продуктов реакции при образовании промежуточных продуктов заключается в следующем. Ни ацетилен, ни сажа не находятся в равновесии с остальными продуктами реакции. Поэтому, если выдержать образовавшиеся при реакции продукты в адиабатических условиях достаточно долгое время, то в результате реакции конверсии с углекислотой и водяным паром эти продукты целиком превратятся в окись углерода и водород. А так как реакции конверсии эндотермичны, то температура смеси по мере расходования сажи и ацетилена будет понижаться. Это понижение температуры будет происходить до тех пор, пока не будут израсходованы все промежуточные неустойчивые продукты и не будет достигнуто состояние истинного равновесия. Этому равновесию соответствует определенная температура, не зависящая от того, каким путем система пришла к конечному состоянию прямо из исходных метана и кислорода или через образование промежуточных продуктов. [c.5]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Чтобы оценить воздействие резко отличающихся внешних условий, расчеты проводились для капли из I5S частиц в паре 100 частиц при температурах 24, 48 и 72 К. (для двумерной системы по дырочной теории Tj, = 83,8 К [3].) При Г = 42,8 К рассчитана капля в вакууме. Для сокращения времени выхода системы на равновесие начальное распределение скоростей задавалось максвелловским. На рис.2,а изображена начальная конфигурация капли в вакууме, на рис.2,6 -начальная конфигурация, общая для всех расчетов капли в паре.Эксперименты проводились в адиабатических и квазиизотермических условиях. Во втором случае температура искусственно поддерживалась в узком интервале относительно заданного значения. Здесь приводятся результаты опытов в квазиизотермических условиях. [c.131]

В адиабатической системе — dQ dU А -dA = Q, что сразу даетй 5>0, т. е. (165). Условие адиабатичности изолированной системы равносильно условию постоянства объема и внутренней энергии — dQ — dU=pdv — 0- Поэтому при разыскании условия равновесия нужно искать максимум энтропии, предполагая, что в Системе прц, процессе изменяются не переменные состояния U и V, а остальные параметры (например концентрации, давление). Максимум 5 должен таким образом удовлетворять условию dS — 0 при переменных параметрах и постоянных U и v- В этом случае условием максимума функции является исчезновение ее вариации 8, которая представляет собой диференцирование по параметрам S(5),,, = 0. [c.116]

Наиболее существенны в химической практике процессы, когда в систем Т, р = onst (изотермо-изобарные процессы). Материально замкнутая система, в которой могут протекать такие процессы, очевидно, не может быть адиабатической, так как указанные выше условия (Г, р = onst) могут сохраняться только в том случае, если во время протекания процесса энергия в форме теплоты будет переходить от системы к внешней среде (или обратно), т. е. Q=t O, Поэтому мы не можем здесь применить непосредственно критерий равновесия (1.39) и будем пользоваться уравнением (1.26). Приняв 7, р = onst, из уравнения (1.26) получаем [c.34]