Фенолы определение общей кислотности

Титрование в водной среде смеси слабых одноосновных кислот, какими являются фенол и ФК, приводит к определению общей кислотности, причем гидролиз образующейся при титровании соли мешает определению конечной точки титрования. Неводные растворители заметно снижают гидролиз (сольволиз), и благодаря этому удается получить резкий скачок потенциала на кривой титрования . [c.144]

Если проводились определения общего содержания всех фенолов (разд. 69,1) и общего содержания летучих фенолов (разд. 69.2.2) гравиметрическими методами, то общее содержание нелетучих фенолов находят по разности между этими значениями. Можно также определить содержание нелетучих фенолов непосредственно, извлекая их нз остатка после отгонки летучих фенолов эфиром и продолжая, как при определении общего содержания всех фенолов. Хотя в остатке после удаления эфира могли бы быть и другие кислотные соединения, обладающие слабыми кислотными свойствами [рК 10), однако аминокислоты, рК которых имеет указанные значения, не извлекаются эфиром, а другие вещества этого типа настолько редки, что с их присутствием приходится считаться лишь в исключительных случаях. [c.271]

Мы рассматриваем здесь главным образом карбоновые (нафтеновые) кислоты и фенолы. С этими соединениями в значительной степени связана так называемая общая кислотность нефтей. Из табл. 41 видно, что для Прибалханского района, бедного серой, имеется определенная зависимость между кислотностью и углеводородным составом повышенной кислотностью отличаются нафтеновые нефти, низкой кислотностью — метановые нефти. [c.179]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

В общем случае чем слабее основность Ь, тем меньше к. Относительно какого-либо стандартного растворителя при определенной температуре величины к или АО" " представляют собой меру относительной кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты НА. При большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной кислоты, к в протонных растворителях вследствие образования водородных связей очень велика, достигая значений 10 [c.147]

Групповой состав нефтяных КС весьма разнообразен в различных нефтях и нрямогонных нефтяных дистиллятах обнаружены карбоновые кислоты, фенолы, простые и сложные эфиры, кетоны, лактопы, амиды, ангидриды и некоторые другие классы кислородсодержащих веществ. Наиболее распространенными в сыры нефтях считаются КС кислого характера, в первую очередь кислоты и фенолы, общее содержание которых принято косвенно выражать в форме так называемого кислотного числа (количества мг КОН, расходуемого на титрование 1 г вещества). Обобщение приведенных в работах [410—413, 416 и др.] результатов определения кислотных чисел (более 460 анализов) показывает, что средняя органическая кислотность сырых нефтей закономерно сни- жается о увеличением возраста и глубины залегания (табл. 3.3 [c.87]

Возможные ошибки при определении pH колориметрическим методом. Неточности определения pH могут зависеть от солевой ошибки, обусловленной высокой концентрацией солей в растворе, изменяющей растворимость и диссоциацию индикатора от белковой ошибки, связанной с наличием в растворах белковых веществ (кровь, плазма и др.), так как белки, обладающие амфотерными свойствами, взаимодействуют с кислотными и основными индикаторами, а также адсорбируют индикатор (при этом происходит изменеиие общей концентрации его в испытуемом растворе) от индикаторной ошибки, связанной с добавлением значительных количеств индикаторов, которые, являясь слабыми кислотами или основаниями, сами могут, особенно в незабуференных растворах, изменять значение pH от спиртовой ошибки, так как исследуемые растворы, содержащие спирт или другие органические растворители, могут изменять растворимость и степень диссоциации самих индикаторов от температурной ошибки, зависящей от изменения константы диссоциации индикатора при колебаниях температуры в средах, подлежащих определению pH так, например, п-нитро-фенол имеет при 0°С р/С=7,30, а при 50° С р/(=6,81. [c.89]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Для обеспечения высокой степени очистки фракций и масел принято чередовать в определенной последовательности щелочные и кислотные промывки Общее правило заключается в следующем если отношение концентрации фенолов к концентрации оснований, содержащихся во фракции, больше единицы, то вначале применяют щелочную промывку, на первом этапе которой необходимо значительно снизить содержание фенолов Если отношение концентрации фенолов, содержащихся во фракции, к концентрации пиридиновых оснований меньше единицы, целесо образнее промывку масла (фракции) начинать с обеспиридинивания [c.341]

Ход определения. Отобранную пробу 25—1000 мл насыщают хлоридом натрия и приливают соляную кислоту до получений 5%-ной концентрации. Затем проводят экстракцию диэтиловым эфиром. Объем эфира и число экстракций зависят от объема взятой для анализа сточной воды. Общим правилом является мне гократное экстрагирование малыми порциями эфира. Все эфир- ные вытяжки соединяют и промывают небольшим объемом раз- бавленной (1 7) соляной кислоты, присоединяя промывные воды к первоначальному раствору. Если на этой стадии анализа получится слишком большой объем эфирного раствора, эфир от-< гоняют, пока не останется 20—50 мл раствора. В нем содержатся нейтральные, кислотные (включая фенолы) и некоторые амфотерные органические соединения. [c.255]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Уксусным ангидридом в этилацетате можно ацетилировать не только спирты, но и многие другие соединения, включая фенолы, полифенолы, гек-созы, меркаптаны, амины, кетоксимы и вицинальные диоксимы [715, 716]. Преимущество этого метода связано с тем, что можно анализировать также и пространственно затрудненные фенолы. При анализе смесей соединений, содержащих спиртовые и фенольные ОН-грунпы, общее содержание ОН-групп определяют ацетилированием, а содержание фенольных гидроксилов — ацидиметрическим титрованием. Производные питроапилипов обладают свойствами либо слабых оснований, либо чрезвычайно слабых кислот. Определять их методом кислотно-основного титрования сложпо, но с помощью ацетилирования можно добиться их количественного определения. 4-Метоксифенол и К-метиланилин можно определять 0,25 М уксусным ангидридом в пиридине с достаточной точностью даже в присутствии пространственно затрудненных фенолов и менее реакционноспособных производных анилина. [c.268]

Как уже указывалось, чтобы обеспечить высокую степень обеефеноливания и обеспиридинивания, принято чередовать в определенной последовательности щелочные и кислотные промывки. Общим правилом здесь является следующее если отношение концентрации фенолов к концентрации оснований больше единицы, вначале применяют щелочную промывку, на первом этапе которой содержание фенолов необходимо снизить до 2— 5% затем следует кислотная промывка. Для более полного извлечения пиридиновых оснований можно рекомендовать двухступенчатую промывку сначала с недостатком, затем с избытком кислоты. Конечным этапом является промывка масла избытком щелочи. Полученные феноляты с большим содержанием щелочи используются для промывки масла на первом этапе. [c.83]

Видно, что общей чертой ддя алифатической й ароматической реакционных способностей является существенное изменение чувствительности к эффектам отроения (величины TnnajP) при переходе из конденсированных сред в ГФ. Некоторое возможные причины этого явления были нами рассмотрены ухе выше (см.раад.1-3).Однако,если при данном уровне знаний,по-видимому, нет смысла говорить об участии резонансных эффектов при определении основности алифатических ам1шов и кислотности алифатических кислот и спиртов в ГФ.то судя по результатам корреляций из табл. 4-7, обстановка в случае ароматического ряда несколько иная. Видно, что в терминах уравнения (2) резонансный эффект всегда присутствует. То хе самое имеет место (за возможным исключением,мохет быть, серии кислотности бензойных кислот в ГФ ) при пршенении уравнения (3). Как правило, интенсивности индукционного и резонансного эффектов меняются симбатно при переходе от среды к среде.Наиболее четкая зависимость прослехивается в сдучае кислотной диссоциации фенолов, где с большой точностью соблвдаются соотно- [c.994]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология