Переходные металлы цианидные

Образование галогенидных, роданидных, цианидных и иных комплексов также свидетельствует о большой склонности к комплексообразованию катионов IV группы, особенно катионов переходных металлов — серебра, меди, кадмия и ртути. [c.284]

Цианидные комплексы известны почти для всех переходных металлов d-группы, а также для соседних металлов Zn, d и Hg. Устойчивость цианидных комплексов в известной мере связана с прочностью л-связи металл— N, и, как видно будет в дальнейшем, многие факты указывают на это. Однако способность группы N к л-акцептированию, по-видимому, не столь велика, как у СО, N0+ или RN , что объясняется наличием у этой группы отрицательного заряда. Ион N является сильным нуклеофилом, и устойчивость его комплексов с металлами в их обычных состояниях окисления (например. И, III) едва ли можно объяснить при помощи представлений об образовании дативных связей. Тем не меиее вследствие формального родства этой частицы таким группам, как СО, N0 или RN , удобнее рассмотреть ее комплексные соединения в данной главе. [c.152]

На протяжении многих лет никак не удавалось решить проблему устойчивости комплексов переходных металлов. В самом деле, почему цианид-ная группа так легко образует комплексы с этими элементами, тогда как атом углерода, содержащийся в других группах, например в метильной, связей с ними не образует Почему переходные металлы, а не какие-либо другие металлы (бериллий, алюминий и др.) образуют цианидные комплексы В гексацианоферрат(П)-ионе Ре(СК)в , например, атом железа формально имеет заряд 4— при допущении, что он образует шесть ковалентных связей с шестью лигандами тогда каким же образом столь большой отрицательный заряд согласуется с тенденцией металлов терять электроны и образовывать положительные ионы [c.589]

Ответы на эти и другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно [c.484]

ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.79]

Соединяясь с водородом, дициан образует циановодород - очень слабую синильную кислоту H N - один из самых сильных неорганических ядов. Цианидный анион N , в котором на каждом из атомов локализована неподеленная электронная пара, является чрезвычайно распространенным лигандом в комплексах переходных металлов. [c.313]

Ответы на эти и на другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно дать на основании представления о том, что цианидные и карбонильные группы образуют двойные связи с атомом переходного металла. [c.589]

Из большого числа цианидных комплексов переходных металлов только производные кобальта и никеля способны катализировать селективное гидрирование диенов. Обе каталитические системы сходны в некоторых отношениях, например по химической структуре, каталитической активности в мягких [c.103]

Отщепление водорода от металла и обратное присоединение его даже без отделения металла от субстрата имеет особое значение для гетерогенно-каталитических реакций изомеризации олефинов и углеводородов на металлической поверхности, а также для некоторых биологических систем. Водные кобальтово-цианидные системы активирующие водород и катализирующие гидрогенизацию диенов, позволяют получать различные изомеры олефинов в зависимости от концентрации цианида наблюдаемая стереоселективность может быть объяснена взаимным it-превращением. С такого рода механизмом может быть связано осуществление стерического контроля в некоторых реакциях полимеризации, катализируемых переходными металлами. [c.53]

Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое количество цианидных комплексов переходных металлов (табл. 8). Некоторые из них, подобно Ag( N)2 и Ан(СК)2, имеют важное значение в технике. Помимо этого цианид-ные комплексы применяют в аналитической химии. [c.30]

Исследование ЭПР и ковалентная связь в цианидных и фторидных комплексах переходных металлов. [c.166]

Окислительно-восстановительные потенциалы акво-и цианидных комплексов некоторых переходных металлов, в [c.78]

Цианиды и цианидные комплексные соединения исследовались многими учеными. Одной из наиболее крупных работ в этой области является работа Мондэн-Мон-валя и Пари [6]. Они исследовали реакции образования ферроцианидов ряда переходных металлов. В каждом случае разбавленный раствор переходного металла, помещенный в сосуд Дьюара, титровали небольшой аликвотной частью раствора ферроцианида калия. Изменение температуры измеряли термометром Бекмана и строили график изменения температуры в зависимости от объема прибавленного ферроцианида. Общее изменение температуры обычно было порядка 1—2 град. Они показали, что для свинца (II), цинка и железа (II) образующиеся комплексы имеют формулу Л4е2[Ее(СЫ)б]. Для никеля (II), кобальта (II) и кадмия вместо соединений [c.127]

ДЛЯ ЭТИХ (низкоспиновых) комплексов переходных металлов, обусловленный влиянием поля лигандов, будет равен значениям, приведенным в табл. 4. Эта таблица дает также значения П, вычисленные для некоторых ионов в газовой фазе. В соответствующих цианидных комплексах увеличенная делокализация -электронов может несколько уменьшить эти значения. [c.80]

Цианидные и карбонильные комплексы переходных металлов представляют примеры связей между атомами металла и углерода, возможно, включающими (d р)л-связи. Другими примерами соединений атомов металла с соединениями углерода, также включающими] d -> р)я-связи, но несколько иного типа, являются ферроцен и его аналоги (см. рис. 50). Со времени первого получения ферроцена в 1951 г. для получения Сандвичевых соединений этого [c.273]

Один из наиболее давно известных маскирующих реагентов — цианид калия K N. Этот реагент образует комплексы со многими переходными металлами, например Со, Ni, Си, Zn, d, Hg, и благородными металлами и используется для маскирования этих металлов при титровании свинца [673], марганца и щелочноземельных металлов. Цианидные комплексы двухвалентных катионов обычно имеют состав [Me( N)4]2-, в то время как одновалентные серебро и медь образуют соответственно комплексы состава [Ag( N)2]" и [ u( N)4] . Железо также можно маскировать при помощи K N, если раствор содержит восстановители, в присутствии которых образуется устойчивый гексацианоферрат(II)-ион [Fe( N)6] (методику см. на стр. 257). [c.225]

Цианиды отличаются тем, что образование цианидных комплексов ограничено переходными металлами -блока, а также Zn, d и Hg. Этот факт наводит на мысль, что в связывании СЫ -иона с металлом большую роль играет я-акцепторное взаимодействие, которое почти не меняется благодаря углероду, я-Акцепторные свойства N -HOHa не столь сильны, как у СО, R N или подобных им лигандов (гл. 28). Это вполне понятно, так как он несет отрицательный заряд. Действительно, цианид-ион — сильный нуклео- [c.148]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Цианиды электроположительных металлов растворимы в воде , а цианиды Agi, Hg и Pb — совершенно нерастворимы. Цианид-ион имеет большое значение как лиганд (гл. 28). Известно много цианидных комплексов переходных металлов, цинка, кадмия, ртути и т.д. Некоторые из них, как Ag( N)i и Au( N)2, имеют техническое значение, а другие находят применение в- аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают комплексы с галогенид-ионами, например Hg( N) " и Hg l , Но существуют и другие типы цианидов. Сплавление цианидов щелочных металлов с серой приводит к тиоцианатам, содержащим ион S N .. [c.313]

Указанные изменения прекрасно соответствуют представлениям о природе химической связи в цианокомплексах металлов, изложенным в предыдущей главе. Действительно, оба иона различаются тем, что у атома железа в феррицианид-ионе на один d-электрон меньше, чем у атома железа в ферроцианид-ионе. Следовательно, роль л-дативной компоненты в связях IFe(II) N] выше, чем в связях [Fe(III) N]. Но если это так, то тогда порядок связей Fe(II) — N выше порядка связей Fe(IH)— N, и в целом связи Fe(II) — С должны быть несколько прочнее связей Fe(III)—С. Наоборот, связи N в ферроцианид-ионе должны быть слабее, чем в феррицианид-ионе из-за большей доли участия в связях разрыхляющих я-орбит цианогрупп. Таким образом, изучение колебательных спектров ферро- и феррицианид-ионов может служить хорошей иллюстрацией приемлемости идеи о существенной роли дативной л-компоненты в связях в цианидных кодшлексах переходных металлов. [c.149]

У ионов переходных металлов, относящихся к третьей группе, свойства, так же как и в случае двух предыдущих групп, зависят от ионного потенциала и электроотрицательности комплексообразователя. При значительной электронной плотности на -орбита-лях, небольшом заряде и Значительном ионном радиусе (например Си +, Рс12+, свойства ионов прибл1 жа ются к свойствам ионов второй группы.. У ионов же с более низкой электронной плотностью и большим ионным потенциалом (Т1 +, Сг +) преобладают свойства, характерные для ионов первой группы. Поэтому низковалентные ионы с большим числом -электронов обычно образуют более устойчивые цианидные комплексы, тогда как высоковалентные — более устойчивые гидроксокомплексы (например Ре " и Ре + с конфигурацией и ). , [c.94]

Еще более активно, чем ионы хлора, действуют на золото ионы N . В их присутствии золото окисляется даже кислородом воздуха. Этот процесс лежит в основе получения золота цианидным выщелачиванием из золотоносной руды. Со своими ближайшими аналогами — серебром и медью — золото образует непрерывные твердые растворы, аналогичный характер взаимодействия наблюдается при сплавлении золота с некоторыми элементами VIH группы — платиной и палладием. В системах золото— медь и золото — платина непрерывные твердые растворы существуют лишь при высоких температурах, при понижении температуры наблюдается их распад с образованием упорядоченных металлических соединений, так называемых фаз Курнакова, Золото образует ряд металлических соединений (ауридов) с электроположительными и переходными металлами ПА, ША, IVA, VIIA и VIIIA подгрупп. Ограниченные твердые растворы и металлические соединения золото образует со многими элементами, более электроотрицательными по сравнению с ним. Так, золото образует широкие области ограниченных твердых растворов с металлами ПА подгруппы (цинком, кадмием, ртутью), IIIA подгруппы (алюминием, галлием, индием), IVA подгруппы (германием, оловом, свинцом) и VA подгруппы (мышьяком, сурьмой). За пределами растворимости в этих системах образуются соединения, имеющие во многих случаях переменные составы. [c.84]

Образование цианидных комплексов почти полностью ограничено -переходными металлами и их ближайшими соседями — цинком, кадмием и ртутью, Этот факт наводит на мысль о том, что л-свя-зывание металл— СН играет важную роль в определении устойчивости цианидных комплексов, и имеется большое число других доказательств того, что это действительно так. Однако я-акцеп-торнзя способность цианид-иона, значительно ниже, чем. у СО, [c.570]

Во многих случаях реакции ацетиленов с соединениями переходных металлов приводят к образованию иных продуктов. Из моноацетиленов легко получаются комплексы типа ацетилидов, содержащие группировку М =СК. Такие соединения во многом близки цианидным комплексам, но отличаются малой устойчивостью и разлагаются со взрывом. [c.185]

Известно большое число солей, образованных СЫ , причем соли Ag , Hg и РЬ" чрезвычайно мало растворимы. Цианид ртути Hg( N)2 получают обработкой HgS04 цианидом натрия с последующей экстракцией Hg N)2 этанолом Hg( N)2 умеренно растворим в воде и не диссоциирует на ионы. Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое число цианидных комплексов переходных металлов, 2п, Сё, Hg и т. д. некоторые из них, подобно Ag( N)2 и Аи(СМ)г, имеют важное значение в технике. Помимо этого, цианидные комплексы применяют в аналитической химии. Иногда эти комплексы напоминают галогено-ком-плексы, например Hg( N)4- иHg l , однако существуют н другие типы комплексов, которые подробно будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 27.7). Только в одном отношении СМ не имеет никакого сходства с галогеналп , а именно он образует относительно небольшое число ковалентных соединений с неметаллами это люжет быть обусловлено отсутствием попыток их получения, а не какой-то свойственной им малой стабильностью. [c.143]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

Большинство переходных металлов образует стабильные металл-углеродные связи только с органическими группами, которые являются изоэлектронными с цианидными, карбонильными и изо-карбонильными группами. Соединения никеля типа [N1 (С=ССбНб)2]ж известны именно вследствие того, что органические группы типа НС=С— и СбН5С=С — отвечают этому требованию . [c.167]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Лиганды второго клас.са имеюг донорные атомы низкой электроотрицательности. На внешней электронной оболочке наряду с электронной парой имеются вакантные орбитали. Такие лиганды одновременно являются а-донорами и я-акцепторами. Они образуют с переходными металлами преимущественно координационные связи. Наиболее типичными представителями этого типа лигандов являются оксид углерода (И) и оксид азота (II), изоцианиды, цианидный ион. [c.134]

В случае ионов переходных металлов различие в ЭСПЛ является полезным критерием при оценке влияния на окислительновосстановительные потенциалы азотсодержащих лигандов типа аммиака и этилендиамина. По тем же причинам, что и в рассмотренном ранее примере с цианид-ионом, разница значений ЭСПЛ для Со(II) и Со(III) позволяет предположить, что для комплексов Со(III) с аммиаком и этилендиамином будет наблюдаться сравнительно большая стабилизация, чем для акво-ионов. Эта стабилизация Со(III) будет выражена менее отчетливо, чем для цианидных комплексов, но более явно, чем в случае комплексов с EDTA. Соответствующие значения потенциалов приведены ниже. [c.87]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология