Инициирование сополимеризации

Какой продукт образуется при инициировании сополимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст) тетрахло-ридом олова в присутствии следов воды [c.204]

В реактор 1 (рис. V. 5) загружают воду, эмульгатор, инициатор, регулятор молекулярной массы и вводят смесь бутадиена с акрилонитрилом или со стиролом. При температуре 60—80 °С и давлении 0,2—0,5 МПа образуется каучуковый латекс, который после отгонки непрореагировавшего бутадиена охлаждают до 40— 50 °С и сливают в сборник-хранилище 2, куда также добавляют эмульгатор и инициатор для стабилизации эмульсии и инициирования сополимеризации дополнительно вводимых в смеситель 3 мономеров. Латекс из сборника 2 дозировочным насосом непрерывно переводится в смеситель 3, откуда реакционная смесь поступает в батарею реакторов 4. [c.97]

Механизм инициирования сополимеризации в рассматриваемом случае, по всей вероятности, заключается в образовании свободного макрорадикала в результате механодеструкции при дисперги- [c.202]

При сополимеризации в отсутствие инициатора, как показано на стр. 202, всегда возможны три реакции термического инициирования. В свете характеристики реакций перекрестного обрыва цепей при помощи фактора ф интересно исследовать, имеются ли подобные преимущества при перекрестном инициировании. Для исследования этого вопроса необходимо знать ф (из независимых измерений инициированной сополимеризации), Гд, Гд, 8д и 8д или, наоборот, определить скорость инициирования. Первый метод был использован Уоллингом [c.209]

Рис. 34. Влияние температуры на инициированную сополимеризацию бутилена-1.

При пластикации натурального каучука на вальцах его макромолекулы под действием механических сил разрываются с образованием свободных радикалов. Радикалы каучука, подвергнутого пластикации в отсутствие воздуха [114, 115], были использованы для инициирования сополимеризации его с виниловым мономером. [c.280]

Рис. 4 Роль отдельных компонентов окислительно-восстановительной системы при инициировании сополимеризации бутадиена со стиролом (стрелками указаны моменты введения в систему гидрохинона на кривой 1 и сульфита на кривой 2). I — гидроперекись изопропилбензола + сульфит натрия г — гидроперекись изопропилбензола+гидрохи-нон 3 — гидроперекись изопропилбензола+сульфит натрия-[-4- гидрохинон.

Отмечено, что при инициировании сополимеризации метилметакрилата и а-хлорстирола в отсутствие кислорода при 20° С состав сополимеров и относительные реакционные способности мономеров Г] = / 2 = 0,4 близки к соответствующим величинам, полученным при инициировании сополимеризации перекисью бензоила при 60° С, что указывает на радикальный механизм инициирования с помощью я-толуолсульфиновой кислоты . [c.21]

Рис. Х.З. Зависимость скорости инициирования сополимеризации стирола в бутилакрилата перекисью при 25° С от состава исходной смеси

Рис. Х.6. Зависимость скорости инициирования сополимеризации стирола и метилметакрилата перекисью при 30° С от состава исходной смеси

Константы сополимеризации акрилатов и винилиденхлорида почти одинаковы, и скорости присоединения этих мономеров к расту-ш ей цепи приблизительно равны из,147 Однако для метакрилатов скорость присоединения к растущей цепи вьппе, чем для винилиденхлорида Метилметакрилат образует колшлекс с хлоридом цинка . При сополимеризации этого комплекса с винилиденхлоридом резко возрастает содержание метилметакрилата в сополимере, причем оно тем больше, чем больше количество хлорида цинка. Присутствие соли не влияет на эффективность инициирования сополимеризации азосоединениями. Были рассчитаны параметры сополимеризации Алфрея — Прайса и экстраполяцией получены значения и е, соответствующие эквимолярному комплексу. Было показано, что скорость роста цепей полиметилметакрилата сильно возрастает при образовании указанного комплекса и что этот эффект наблюдается и при сополимеризации . [c.476]

Механизм инициирования сополимеризации в рассматривае-МО.М случае, по всей вероятности, заключается в образовании свободного макрорадикала в результате механодеструкции при диспергировании твердофазной дисперсии с последующим возбуж- [c.154]

Для ряда систем рассчитаны константы скорости и энергия активации инициирования сополимеризации. В качестве одной из [c.79]

Акролеин и р-пропиолактон могут также образовывать привитые сополимеры с белками шерсти, хотя в этих случаях, по-видимому, за инициирование сополимеризации ответственны активные атомы водорода в основной цепи [71]. [c.129]

Действие -излучения на виниловый мономер, эмульгированный в латексе полимера, является методом получения нестатистических сополимеров [72]. Так, например, осуществляли полимеризацию метилметакрилата в эмульсии приблизительно до степени превращения 20% (при дозе —10 рад). Затем в систему добавляли винилацетат и смесь снова облучали для инициирования сополимеризации. При использовании методов фракционного осаждения были выделены продукты реакции из следующих систем винилацетат или стирол — полиметилметакрилат или полибутилметакрилат метилметакрилат, бутилметакрилат или стирол — поливинилацетат Привитая и блок-сополимеризация могут инициироваться активными центрами, образующимися на основной цепи в результате следующих реакций а) прямого облучения полимера, б) отрыва атома водорода от полимера при помощи радикалов ОН, образовавшихся при облучении водной фазы, в) передачи цепи, г) образования застрявших полимерных радикалов. [c.192]

Как радиационная, так и радикально-инициированная сополимеризация в присутствии олефинов приводит к кри- [c.157]

Было найдено, что при нагревании растворов блок сополимеров, полученных по описанному выше способу (т. е. при свободнорадикальном инициировании сополимеризации метилметакрилата), происходит изменение константы Хаггинса к [4], тогда как при аналогичной обработке блок-сополимеров, синтезированных по анионному механизму, заметного изменения величины к не наблюдается. [c.88]

Индукционный период сокращается при повышении вязкости раствора и плотности тока [80]. При высоких плотностях тока образование активных центров ускоряется и увеличивается содержание высокомолекулярны соединений у поверхности металла. Например, при электрохимически инициированной сополимеризации мономеров — акриловой кислоты, акриламида и формалина в воде, содержащей электролит — персульфат аммония, после предварительной выдержки рабочего электрода в течение I ч при плотности тока 0,1 мА/см индукционный период сокращается в 3—4 раза [80]. Добавление сульфата натрия в количестве 40—150 г/л увеличивает вязкость раствора, снижает растворимость образующегося высокомолекулярного соединения и сокращает индукционный период вдвое (рис. 6). [c.39]

Например, использование асимметричного переменного тока приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования полимерного осадка при электрохимически инициированной сополимеризации акриламида, акриловой кислоты и формальдегида [ 80]. [c.78]

В работах [1, 40, 44, 63] показана возможность получения полимерных осадков при электрохимически инициированной сополимеризации стирола с метилметакрилатом в диметилформамиде, содержащем перхлорат тетраэтиламмония (0,017 моль/л). На основании данных о прозрачности получаемых осадков и их структуре, определенной с помощью спектров ЯМР, показано, что при соотношении стирол метилметакрилат = 9 . 1 получается сополимер стирола с метилметакрилатом, а не смесь их гомополимеров [1]. При этом состав сополимера, образующегося иа поверхности стального катода при силе тока 85 мА и продолжительности процесса 1 мин, отличается от полученного при радикальной сополимеризации мономеров (рис. 44) [63]. [c.99]

Для инициирования сополимеризации ВП в водной или водно-спиртовой среде кроме перекиси водорода широко применяют динитрил азобисизомасляной кислоты. При этом удается получить более высокомолекулярные полимеры (1000 000 и более) с небольшим содержанием низкомолекулярных фракций. [c.91]

Для инициирования процессО В сополимеризации КПЗ мО Гут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. [c.15]

Для инициирования сополимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также i гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в зависимости от инициатора. Так, при использовании перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями— нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускорителей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной температуре. Отверждение сопровождается увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вводят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатиниза-ции) применяют ингибитор — гидрохинон, который добавляют в начале процесса поликонденсации. [c.208]

Существенное влияние оказывает и неболмиое различие в полярности ТФХЭ и ГФП величины е у обоих мономеров имеют одинаковый знак, равны 1,48 и 1,8 соответственно. Однако в работе [10] сообщалось о получении сополимеров ТФХЭ и ГФП мольных составов 10 1 и 3 1 в специфических условиях инициирования сополимеризации больщой дозой у-из-лучения [0,52 МДж/кг (52,5 Мрад)]. [c.142]

Характерной особенностью механохимического инициирования сополимеризации является непосредственный переход механической работы (Л), израсходованной в процессе переработки полимера, в потенциальную химическую энергию полимерных фрагментов и образующихся макрораднкалов [c.287]

Влиянием площади поверхности раздела фаз на скорость инициирования можно также объяснить наблюдаемую иногда зависи- мость молекулярной массы полимера от дисперсности образующе гося бисера. Подобная зависимость обнаружена, пкпример, при суспензионной сополимеризации стирола и акрилонитрила [170]. В работе [170] полученный бисер имел довольно широкий гранулометрический состав, при этом обнаружено, что сополимер, содержащийся во фракциях бисера максимального размера, имел наибольшую молекулярную массу. Такой эффект не может быть объяснен различными условиями теплоотвода в бисере разного размера, так как в этом случае наибольшую молекулярную массу должен был бы иметь сополимер в бисере наименьшего размера. Увеличение молекулярной массы сополимера с ростом размера бисера авторы объясняют исчерпанием инициатора на последних стадиях процесса и инициированием сополимеризации мономеров, основная масса которых сосредоточена в частицах большого размера, термически. Можно полагать, однако, что основная причина обусловлена различными условиями инициирования процесса в частицах разного размера и на более ранних стадиях. По-видимому, скорость инициирования в частицах меньшего размера должна быть наибольшей, ввиду максимального соотношения поверхность частицы / ее объем. [c.114]

Скорость процесса радикальной сополимеризации перечисленных мономеров зависит от природы инициатора и его ко1нцентрации. Использование при сополимеризации смеси инициаторов позволяет повысить степень превращения. Наиболее эффективно использование смеси двух перекисей при инициировании сополимеризации мономеров, сильно различающихся по активности [88]. [c.34]

В случае сополимеризации ВХ с акрилонитрилом в присутствии аналогичных систем значения констант сополимеризации оказались близкими к таковым для радикальных процессов [848]. Однако константы сополимеризации ВХ и випилацетата на системе VO lg— А1(мзо-С4Н9)з при —32° С, хотя и соответствовали характеру изменения реакционной способности мономеров в процессах радикальной сополимеризации, но существенно отличались от значений, полученных при инициировании сополимеризации перекисью бензоила [848, 849] [c.172]

Хотя различные аспекты гомополимеризации полималеинатов продолжают привлекать в нимание исследователей [5—6], в тех- икe отверждение проводят путем сополимеризации с мономера- и. В зависимости от способа инициирования сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. В на- тоящее время ее проводят почти исключительно в присутствии iнициaтopoв радикальной полимеризации. [c.71]

Целью данной работы было изучение закономерностей радикально-инициированной сополимеризации Л -метакрилонлннперидина (МП) с Л -метакрилоиланабазином (МАИ) в реакциях сонолимернзации и разработка условий синтеза однородного сополимера. [c.13]

Раднацвовное ввицвировавве. Под воздействием т-об-лучения окись углерода сополимеризуется как с этиленимином, так и с олефинами [167], в то время как этиленимин не сополимеризуется с олефинами в отсутствие окисн углерода. Здесь также карбонильный радикал, необходимый для инициирования сополимеризации этиленимина с окисью углерода, образуется при взаимодействии последней с первичными радикалами, продуцированными [c.159]

Для инициирования сополимеризации дивинила и стирола в присутствии гидроперекисей была предложена система, в которой комплексообразователей является соль окисного железа этилендиаминтетрауксусной кислоты в комбинации с гидразином или сульфидом натрия в качестве восстановителей. Окисное железо в этом комплексе медленно восстанавливается гидразином или сернистым натрием в закисное, которое немедленно реагирует с гидроперекисью с образованием свободных радикалов и ионов окисного железа, причем последние вновь связываются с этилендиаминтетрауксусной кислотой в комплекс. Особенно удачным оказалось сочетание железных комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты с ронгалитом в качестве регенератора. Благодаря применению этого рецепта обеспечивается хорошая скорость полимеризации в присутствии солей жирных кислот и канифолевых мыл и сокращается расход гидроперекиси и железа. Растворы ронгалита относительно устойчивы и могут храниться не менее 48 час., это облегчает работу с ними. Системы с ронгалитом и этилендиаминтетрауксусной кислотой менее чувствительны к кислороду воздуха, чем системы с пирофосфатом в качестве комплексообразователя. Ввиду содержания малых количеств железа в рецепте с ронгалитом и возможности обрыва полимеризации водорастворимыми, не окрашивающими каучук ингибиторами, получаемые каучук и латекс могут применяться для изготовления белых и светлоокрашенных изделий. [c.373]

При электрохимической сополимеризации, как и в случае симического инициирования сополимеризации [70, с. 8], реакция роста цепи включает четыре типа взаимодействий между застущими полимерными цепями ( М1 и М2) и присоеди-ляющимися мономерами М1 и Мг [c.29]

Добавка сшивающего сомономера позволяет получать нг поверхности рабочего электрода не только линейный, но и трехмерный сополимер. Например, трехмерные сополимеры полу чаются на электроде при электрохимической инициированно сополимеризации акриламида, N, Л -диметилакриламида илт акриловой кислоты с N, iV -метиленбисакриламидом [48, 53] При этом содержание трехмерного сополимера в полимернол осадке возрастает с увеличением концентрации Л , Л -метилен [c.56]

Для улучшения свойств полимерных осадков в работе [128] предложено применять системы, содержащие смесь трех или четырех различных мономеров, например, метилакрилата, гли-цидилметакрилата и метакриловой кислоты. Растворителем служит водно-метанольная смесь, электролитом — персульфа1 калия. Полимерный осадок образуется на стальном аноде. Инициирование сополимеризации происходит благодаря окислительно-восстановительной паре персульфат — ионы Fe +, которые образуются при растворении анода. Процесс проводят при плотности тока 0,7—1,4 мА/см . [c.88]

Для получения полимерных покрытий применяют также и другие соединения. Например, в работах [i39, 140] для получения полимерных осадков предложено проводить электрохимически инициированную сополимеризацию дивиниловых мономеров с различными виниловыми мономерами (акролеином, метакролеином, 2-гидроксиэтилметакрилатом, метилвинил-кетоном, винилацетатом, глицидилметакрилатом, стиролом, а-метилстиролом, метилакрилатом, этилакрилатом, метакриламидом, акрилонитрилом, метакрилонитрилом и т. д.). Эти мономеры растворяют в полярных растворителях (диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, ацетонитриле, пиридине, формамиде и т, д.), содержащих в качестве электролита соли тетраалкиламмония или щелочных металлов. Примерами таких систем являются смеси Л/,Л -метиленбисакрил-амида (5 г) и акрилонитрила (10 г) в диметилацетамиде (85 г), а также этиленгликольдиметакрилата (3 г) и метилметакрилата (30 г) в диметилформамиде (67 г). Эти системы в качестве электролита содержат соль тетраалкиламмония (2 г). Осадки образуются на катоде при плотности тока 2— 20 мА/см . Продолжительность процесса зависит от природы применяемых мономеров и растворителя. Полученные осадки рекомендуют сушить при температуре выше температуры кипения растворителя в течение 10—20 мин. Полимеры содержат поперечно сшитые макромолекулы, имеют высокую молекулярную массу, обладают высокой адгезией, твердостью, эластичностью и не растворяются в различных органических растворителях. [c.105]

К дополнительному повышению огнезащитных характеристик покрытий может привести использование латексных и растворимых композиций, полученных путем радикально инициированной сополимеризации сополимеров винилхларидц с фосфорсодержащими мономерами, в частности с бис(2-хлорэтил)этиленфосфонатом и другими производными этиленфосфоновой кислоты [1, с. 260]. Это позволяет получать пленки, не загорающиеся при контакте с открытым пламенем. [c.92]

Для синтеза ненасыщенных олигоэфиров применяли первичные а.мины -анилин, /1-толуилин, а-нафталин, / -аницидин и п-а.минофенол. При этом. мольное соотношение малеинового ангидрида и диэтиленгликоля составляло I 1.05 [129]. Было исследовано влияние строения заместителя у третичного атома азота на сополимеризацию ненасыщенного олигоэфира с мономером и определена энергия активации инициирования сополимеризации азотсодержащих олигоэфиров со стиролом. Установлено, что реакционная способность их в зависимости от строения атома азота в цепи олигоэфира уменьшается в ряду [c.119]

Большое значение имеет такн е и способ инициирования сополимеризации, поскольку он может определять механизм реакции. Так, стирол и метилметакрилат в присутствии перекиси бензоила или при термической полимеризации легко образуют сополимер, в то же время инициирование этой реакции посредством хлорного олова, обусловливаюнцее ионный механизм реакции, приводит к тому, что получается только полистирол [184]. В то же время известно немало случаев, когда в реакции сополимеризации происходит изменение реакционной способности мономера и удается заставить его полимеризоваться по механизму, ему совершенно несвойственному. Так, простые виниловые эфиры не способны к радикальной полимеризации, но могут полимеризоваться легко по ионному механизму [23, 24]. Однако, как показали Шостаковский [24], атак кеЛосев и Тростянская [23], простые виниловые эфиры могут полимеризоваться совместно с акрилатами или вииилхлоридом под воздействием перекиси бепзоила. [c.287]

Для инициирования сополимеризации прививкой полимер подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвшкные замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в полимере отрываются под действием излучений низкой энергии (ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов с иеспаренным электроном в промежуточных звеньях (число активных центров зависит от дозы облучения). Если такие легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии на первой — облучают полимер до достижения заданной концентрации, макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в мономер, инициируя его полимеризацию. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология