Термодинамические урана

Компьютерный расчет равновесия в системе 1102-С был проведен при учете твердых растворов углерода в уране и урана в монокарбиде урана. Сравнительный расчет показывает, что неучет твердых растворов при термодинамическом анализе системы иОз-С существенно искажает характер температурных зависимостей промежуточных и конечных продуктов в системе и положение максимумов их выхода. На рис. 6.2 показан равновесный состав системы иОз-С при давлении [c.285]

Окислительные состояния урана в растворе и условия перехода от одной валентности к другой изучены весьма подробно. Растворы солей урана (III) — розовые, урана (IV)—зеленые и урана (VI) — желтые с зеленоватым оттенком. Об окраске растворов урана (V) судить трудно, так как пятивалентный уран может быть получен лишь в небольших концентрациях. В табл. 3.34 приведены наиболее простые, не осложненные гидролизом формы ионов урана в кислых водных растворах и их термодинамические характеристики [294]. [c.293]

Из результатов термодинамического анализа следует, что теоретически возможно получить при карботермическом восстановлении урана из оксидного сырья чистый по углероду уран в равновесных условиях, если перевести последний полностью в газовую фазу. Согласно данным, приведенным на рисунках 6.2-6.4, при давлении 0,001 МПа для этого необходима температура 3500 К, при Р — 0,01 МПа — 4000 К, при Р = 0,1 МПа 4500 К. Подобные температуры достижимы с помощью плазменного нагрева. При использовании такого технологического маршрута восстановления урана из оксидного сырья необходимо быстро сконденсировать восстановленный уран из газовой фазы, как это производится, например, при электроннолучевом переплаве чернового урана. При этом, если маршрут хорошо оформлен аппаратурно, происходит очистка урана от сравнительно слаболетучих примесей, содержащихся в исходном оксидном урановом сырье, однако вероятна частичная рекомбинация урана и остаточного кислорода, что также приведет к необходимости проведения аффинажной операции. [c.287]

Итак, по причинам, связанным с механизмом восстановления гексафторида урана водородом [22], плазменно-водородное восстановление урана из UFe до его низших фторидов не имеет ни термодинамических, ни кинетических ограничений. В прикладном отношении практический смысл имеют два варианта водородного восстановления урана 1) восстановление до элементного состояния по схеме U + -Ь 6е —> и 2) паллиативный вариант, когда восстановление проводится по схеме U -Ь 2е —> U 4 в результате получается стабильный промежуточный продукт — UF4, из которого элементный уран восстанавливают способом металлотермической плавки. [c.600]

Роль окислительно-восстановительных реакций и, Ыр и Ри в технологии переработки ядерного горючего огромна. Современные промышленные методы извлечения Ри и Мр и регенерации и, методы их разделения и очистки от радиоактивных продуктов деления основаны на различии окислительно-восстановительных свойств этих элементов. Например, для очистки плутония от продуктов деления при экстракции трибутилфосфатом ((пурекс-процесс) плутоний необходимо стабилизировать в четырехвалентном состоянии с другой стороны, для отделения от урана плутоний должен быть переведен в неэкстрагируемую трехвалентную форму, в то время как уран должен оставаться в шестивалентном состоянии. При этом необходимо учитывать термодинамическую неустойчивость Ри (IV) в слабокислых растворах, особенно при повышенной температуре, возможные побочные процессы, связанные с окислительным действием среды (НМОз), влияние ионизирующего излучения и т. д. От правильного выбора восстановителя или окислителя и от условий проведения реакции зависит успешность той или другой технологической операции. [c.5]

Зависимость концентрации нитрата уранила в фазе органического растворителя (у) от его концентрации в водном слое х) носит довольно сложный характер. Типичные формы кривых распределения показаны на рис. 2.33 [215]. Дак видно из рисунка, кривая может иметь три характерных участка начальный—-вогнутый, средний — выпуклый, последний — пологий, приближающийся к горизонтальному. Для н-бутилового эфира имеет место только один первый участок, для этилового— два и для трибутилфосфата — все три. Сложная форма этих кривых связана с неидеальностью растворов нитрата уранила как в водной, так и в органической фазе и находит объяснение при более подробном термодинамическом рассмотрении процессов экстракции. [c.96]

По многим причинам, среди которых далеко не всегда главную роль играет термодинамическая выгодность процесса, большинство из них представляет лишь исторический интерес. Другие осуществляются в больших масштабах. Последнее связано с тем, что металлический уран — едва ли не самая распространенная форма ядерного горючего. Требования, предъявляемые к чистоте металлического урана, значи- [c.262]

А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Физико-химические и термодинамические свойства редких элементов (селен, теллур, уран, ванадий, литий, бериллий), Металлургиздат, т. 2, 1943. [c.278]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары иод — иодид равен —0,535 в и не зависит от pH. Определенные экспериментальным путем потенциалы пары уранил — уран (IV) для разных растворов различны. Их интерпретация очень трудна в связи с комплексообразованием и, вероятно, в связи с образованием промежуточных ионов пятивалентного урана. Однако из термодинамических данных для свободных ионов иО + и и + мы рассчитали —0,48 + 4-0,03 pH в). [c.220]

Ввиду того что свободная энергия образования двуокиси (—122 ккал-г-атом" кислорода) гораздо более отрицательна, чем эта энергия для воды (—57 ккал г-атом кислорода), уран термодинамически способен вытеснять водород из воды, причем образуется двуокись урана. Плотный металл взаимодействует с холодной водой лишь очень медленно [184, 185]. Порошок урана медленно реагирует с водой при комнатной температуре и более быстро при 100 [186, 187]. Весьма тонкодисперсный уран (полученный разложением гидрида иНз) быстро разлагает даже холодную воду. [c.248]

Металлический уран можно получить рядом методов, выбор которых зависит не только от термодинамических характеристик систем, но и от физических свойств реагирующих исходных компонентов и конечных продуктов реакции. В настоящее время уран получают в виде компактных слитков или в виде порошка. Почти во всех процессах исходными соединениями являются окислы и галогепиды урана. [c.350]

Условия восстановления окислов урана углеродом в термодинамическом отношении неблагоприятны, за исключением области очень высоких температур. Кроме того, углерод с ураном образует карбиды, от которых уран невозможно достаточно хорошо очистить. [c.354]

В табл. 38.6 приведены три особых случая кислотно-основного равновесия инертность, образование ил -ионов и образование полиионов. Инертность может быть термодинамической (существование N2O термодинамически более вероятно, чем HNO или H2N2O2) и (или) кинетической (существует очень высокий потенциальный барьер для превращения N2O в HNO или H2N2O2). Высокие степени окисления элементов приводят к гидролизу и образованию положительных и отрицательных ионов, содержащих связи X—О. Образующиеся при гидролизе катионы типа 2г02+(водн) (цирконил-ион) носят название ил-ионов. Подобным же образом образует уранил-ион [c.305]

Для ассоциатов уранил-иона с сульфатом Уоллес нашел, что при 25 °С Рх = 1390 46 и р2 = 16 100 1600 ( термодинамические значения, приведенные к нулевой ионной силе). Первая константа сравнима со значением (910), найденным спектрофотометрически, и значением (1700), определенным по электропровод-кости. Ясно, что метод с применением мембраны ценен для ис- [c.358]

Можно несколько иным путем подойти к рассмотрению этого вопроса. Не вдаваясь в детальное исследование каждого из факторов, способствующих распределению, можно произвести термодинамическую оценку выгодности или невыгодности перехода распределяющегося вещества из водной фазы в органическую фазу. С этой целью Вдовенко [ ], а также Катцин, Симон, Ферраро определили интегральную теплоту растворения азотнокислого уранила в воде и эфире, которая выделяется при растворении граммолекулы вещества в столь большом количестве растворителя, что дальнейшее прибавление последнего уже не вызывает теплового эффекта. Результаты, полученные указанными авторами, находятся в хорошем согласии. [c.289]

В производстве уран плавится в больших графитовых тиглях и отливается в графитовых изложницах в виде блочков нужной формы. Вследствие этого урановые блочки содержат от 200 до 600 частей на миллион углерода. Допустим, основную часть продуктов деления составляют цирконий и редкоземельные элементы и что они образуют с углеродом простые карбиды типа СеС. Легко подсчитать, что 200 частей на миллион углерода могут связать приблизительно 2500 частей на миллион реакционноспособных продуктов деления. Это соответствует степени выгорания в 3000 мегаватт-дней на тонну природного урана. Хотя, как это видно из данных, приведеняых ниже, кар-бид урана менее прочен, чем -карбиды циркония и редкоземельных металлов, но продукты деления и углерод находятся в уране в виде оче1нь разбавленного раствора. Хотя некоторые продукты деления, вероятно, дают в уране термодинамически идеальный раствор, активность углерода почти наверняка сильно понижена вследствие его взаимодействия с массой урана.. [c.203]

Исследования целого ряда авторов [131, 135, 136] приводят к выводу, что в карбонатных растворах уранил образует два карбонатных комплекса, а именно дикарбонатный и трикарбо-натный. Авторы [131] для термодинамической константы устойчивости трикарбонатного комплекса приводят значение 2 10 , в то время как по данным А. Е. Клыгина и И. Д. Смирновой [137] эта величина равна 5,9 10 . [c.93]

Термодинамические исследования системы уран — кислород — предмет внимания многих исследователей. Основные результаты изложены в работах [20, 38, 48, 103— 108], а также в материалах Симпозиума по термодинамике ядерных материалов [66, 109—116]. Останочим-ся на основных выводах этих работ, характеризующих термическую устойчивость окислов урана. [c.44]

Термодинамическое рассмотрение твердых растворов (исРц1-с) Ог+е и (исТЬ1 с)02+4 [457] пс мере разбавления двуокиси урана двуокисями плутония или технеция подтвердило, что химические связи уран — кислород в твердых растворах (до б 0,29) и [c.190]

Более полный термодинамический анализ окислов, образующихся в системе уран — кислород, и фазовой диаграммы сделан Робертсом и Вальтером [459], а позднее Перро [49]. Интересны работы по определению зависимости Ро,б для ООз+в [450,451,455, 456, 458, 464, 481], по использованию термодинамических данных (энтропии) для оценки преимущественного типа дефектов в иОг+л (0 6 0,20) [450]. Так, согласно данным [450], модель дефектной двуокиси урана представляется следующим образом. В совершенной решетке иОг рассеяны небольшие островки со структурой и40д. Они очень малы и не могут образовать отдельную фазу. С увеличением б их количество растет и при критическом составе появляется самостоятельная фаза 1)409. Эта модель повторяет предположение Ария [89, 94] о субмикронеоднородном строении нестехиометрических соединений. [c.206]

Реэкстракция плутония с помощью восстановителя также вполне возможна. На практике в качестве восстановителя предпочтительнее использовать уран (IV), так как он не вносит в систему посторонних примесей. Однако, как видно из таблицы, восстановление с помощью урана (IV) происходит только при очень низких концентрациях НЫОз. Даже при умеренной кислотности уран (IV) почти количественно переходит в органическую фазу, а там уран и плутоний, очевидно, не реагируют друг с другом, возможно, из-за высокой устойчивости образующихся гексанитратных комплексов. Однако не совсем ясно, является это термодинамическим эффектом [т. е. сосуществуют ли в органической фазе в термодинамически устойчивом состоянии уран (IV) и плутоний (IV)] или кинетическим эффектом (т. е. происходит ли кинетическое замедление окислительно-восстановительной реакции). Чтобы решить это, необходимо знать окислительно-восстановительные потенциалы двух металлов в органическом растворе. В любом случае их поведение отличается от поведения в растворах ТБФ, где происходит быстрая реакция в органической фазе между ураном (IV) и плутонием (IV). [c.188]

При повышении моляльности МаМОд соответствие между вычисленным и найденным содержанием (в вес. %) и0а(Н0д)2 наблюдается только при большей концентрации урана в водной фазе (если в каждой из трех оставшихся серий ограничиться рассмотрением только трех последних точек, среднее расхождение составит 2,6 отн. %). При меньших концентрациях уранилнитрата в водной фазе вычисленное содержание урана в органической фазе намного превышает наблюдаемое, причем по мере уменьшения /лиы расхождение увеличивается. Причиной этого расхождения, по нашему мнению, является не невыполнение правила Здановского или существенно неверное описание термодинамического поведения органической фазы, а несоответствие экспериментально определяемой величины фактической концентрации ионов уранила вследствие наблюдающегося здесь гидролиза. Действительно, в присутствии больших количеств высаливателя образующаяся при гидролизе азотная кислота в заметных количествах переходит в органическую фазу, которая здесь еще далека от насыщения уранилнитра- том, что приводит к развитию в водной фазе гидролитических явлений. Ясно, что неучет гидролиза при использовавшейся нами методике расчета приведет к завышенному содержанию урана в органической фазе. [c.33]

Физико-химпчрские процессы растворения минералов. При химич. взаимодействии металла с растворителем нейтральный атом металла переходит в ионное состояние, образуя растворимое соединение. Растворение происходит легко в случае выще.пачпвания руд или концентратов, в к-рых металл присутствуЕт в окисленной (ионной) форме. Данный тип руд и их продуктов представляет наибольшую область применения Г., нанр, медные и урановые руды, обожженные цинковые концентраты, продукты хлорирующею обжига. В нек-рых случаях для извлечения металла растворителем необходимо окисление кислородом или другим окислителем (напр., нри содовом выщелачивании руд, содержащих 4-валентный уран, для нз-ревода последнего в 6-валентный). При растворении металлов (самородных или восстановленных) неизбежно окисление для перехода металла в ионное состояние. Окисление металла с одновременной ионизацией окислителя (напр., растворенного в воде молекулярного кислорода) в случае более благородных металлов термодинамически возможно лишь при затрате энергии, к-рая, напр., может быть получена при образовании комплексного иона (цианирование золота и серебра, аммиачное выщелачивание металлич. меди, никеля). [c.466]

Для расчета свойств низкотемпературной плазмы, одной из компонент которой является уран и его ионы, большое значение имеет оценка электронных составляющих теплоемкостей этих компонент. Для теоретического вычисления Сэл требуется знание электронных уровней энергии соответствующих атомов и ионов. В работе [1] был проведен расчет приведенного термодинамического потенщ1ала Фт газообразных н и и и+ по известным в настоящее время электронным уровням энергии. Исходя из этих данных, нами были рассчитаны 3,4] значения натурального логарифма электронной статистической суммы и электронной теплоемкости и н и+ с помощью соотношений [c.42]

В термодинамическом отношении уран неустойчивый (см. табл. 11), но относится к пассивирующимся металлам. Уран — основное ядерное горючее, используемое в реакторах. При нарушении целостности оболочки тепловыделяющего элемента теплоноситель (наиболее распространенный — вода) вступает в контакт с ядерным горючим и вызывает его коррозию. [c.306]

Лри восстановлении тетрафторнда урана кальцием или магнием значительное влияние на выход и качество чернового урана оказывают неметаллические включения, образующиеся за счет азота, кислорода и углерода. Наиболее опасной примесью является азот, который с ураном образует прочные нитриды. Лзот может быть внесен компонентами шихты, футеровкой или попасть из атмосферы реактора. В процессе восстановления азот соединяется с жидким ураном и в виде нитрида распределяется в продуктах плавки. Термодинамически монопитрид урана более усто11чив, чем нитриды кальция или ма1 пия. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология