Кинетические методы по реакциям кислородом

В качестве сравниваемых свойств выбраны энергии связи реагирующих атомов водорода, углерода и кислорода с активными центрами катализатора ((Уц-/ , Q -к, Qo-к), находимые кинетическим методом [1 ] из энергий активации реакций дегидрогенизации и дегидратации спиртов и дегидрогенизации углеводородов. [c.36]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Существуют два важных преимущества кинетических методов. Во-первых, эти методы дают значения энергий связи для участков поверхности, непосредственно участвующих в реакции, дают характеристики реакционноспособных участков поверхности, исключая адсорбционные участки, не участвующие в процессе. Во-вторых, исключая водород, энергии связи Рс-к, Ро-к, Рк-к и т. д. относятся не просто к атомам углерода, кислорода или азота, а к соответствующим радикалоподобным поверхностным формам К—С—К, К—О—К, К—Н—К и т. д. Для подобных поверхностных образова- [c.91]

Затем обнаруживается следующий замечательный факт. Найденные по второму варианту кинетического метода энергии СВЯЗИ с никелем (табл. 12) оказываются поразительно близкими к энергиям связи, приведенным в табл. 1 и найденным другим, совершенно независимым методом задолго до этого, когда еще не были известны энергии активации соответствующих реакций. Так, по компаративному методу и по второму варианту кинетического метода энергии связи никеля были найдены (в ккал) 50,1 и 55,0 с Н 16,0 и 14,0 с С 28,1 и 27,0 с С 57,5 и 48,5 с О 29,3 и 27,0 с N соответственно (ср. табл. 1 и 12). То, что мы приходим к почти одинаковым результатам (кроме как для кислорода), пользуясь двумя совершенно разными методами, убеждает нас и в правильно- [c.122]

Реакция водорода с кислородом интенсивно изучалась при низких температурах, т. е. при медленном режиме протекания реакции. В этой главе мы обсудим кинетические закономерности реакции водорода с кислородом при высоких температурах и проследим их взаимосвязь с механизмом реакции при низких температурах. Именно с помощью метода ударной трубы удалось не только детально исследовать кинетический механизм быстрой реакции водорода с кислородом, но и количественно определить константы скоростей наиболее важных элементарных стадий. Сначала рассмотрим некоторые главные кинетические особенности быстрых цепных процессов при высоких температурах. Сравним метод ударной трубы с другими экспериментальными методами, обеспечивающими химиков важной количественной информацией о реакции водорода с кислородом. Рассмотрим различные методики регистрации в ударной трубе и информацию, получаемую с их помощью. Но основное внимание уделим последовательности элементарных стадий в полном механизме реакции водорода с кислородом и константам скоростей этих элементарных стадий. [c.110]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

Кинетическим методом показано, что реакция протекает гетерогенно-гомогенно по радикально-цепному пути, а СиО и N10 выступают в качестве инициаторов радикалов. Изучено влияние на скорость окисления количества катализатора, парциального давления кислорода, концентрации этилбензола и температуры. Вычислена энергия активации гетерогенного зарождения цепей и значение Ег — /гЕз. [c.325]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Значения констант feg в уравнениях (11.45) могут сильно различаться для разных субстратов. Эти константы можно непосредственно измерить релаксационно-кинетическими методами [43]. Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по отношению к синглетному кислороду, применяют отношение = = (моль-л ), которое тем меньше, чем выше реакционная способность. Из уравнений (11.45) получают [c.332]

Иная картина наблюдается в замороженных растворах. Окисление кислородом практически полностью тормозится (кривая 4), тогда как взаимодействие гидразобензола с азотокисным радикалом резко ускоряется (кривая /). Остановка реакции кислорода с гидразобензолом в замороженных растворах связана с тем, что эффект концентрирования растворенных веществ в жидкой микрофазе не влияет на реакции первого и псевдопервого порядка. Аналогичную картину наблюдали и при окислении аскорбиновой кислоты азотокисным радикалом и кислородом. Следовательно, в ряде случаев перевод системы из жидкой фазы в замороженную может использоваться как кинетический метод разделения параллельно протекающих в системе реакций. [c.216]

В работе [221] методом ЭПР были определены кинетические и термодинамические параметры дегидрирования полиакрилонитрила и реакции кислорода с пиролизатами этого полимера. [c.489]

При изучении кинетическим методом металлических сплавов кроме реакции с галоидалкилами можно использовать реакции с кислородом, с окисью углерода, органическими сульфидами. При изучении органических систем кроме реакций окисления можно использовать реакции гидрогенизации, реакции галои-дирования и многие другие. [c.99]

Кинетические исследования реакции 4-замещенных 2,6-ди-грет-бутилфеноксилов с фенолом и 2,6-ди-7 рег-бутил-4-хлорфенолом показывают [141], что с уменьшением спиновой плотности на атоме кислорода феноксила возрастает энергия активации и уменьшается константа скорости. Эти данные согласуются с образованием комплекса, в котором происходит перенос атома водорода [139]. Образование подобного комплекса было зафиксировано при изучении методом ЯМР водородного обмена [142] [c.161]

Для количественной оценки склонности углеводородов к полимеризации был применен кинетический метод. Изучение влияния температуры и времени на скорость и глубину процесса полимеризации показало, что строение диеновой системы, т. е. количество, положение и природа заместителей, является определяющим фактором. Было показано, что температура играет важную роль при образовании димеров и полимеров и что реакция полимеризации весьма чувствительна к каталитическим воздействиям, в частности, она сильно катализируется даже следами кислорода. При всех обследованных температурах процесс полимеризации сопровождался образованием твердых полимеров и жидких димеров, причем соотношение зависело от температуры процесса. С повышением температуры увеличивается количество димера и уменьшается относительное количество полимеров. При постоянной же температуре полимеризации относительные количества полимеров и димеров остаются постоянными на протяжении всего процесса. [c.42]

Механизм реакции (I) исследовали кинетическим методом и с помощью ИК-спектроскопии. Исходя из предположения о том, что адсорбированные органические вещества реагируют с кислородом решетки, а не с ударяющимися о них молекулами кислорода, мы изучали также взаимодействие бензальдегида с окислами в отсутствие кислорода в газовой фазе. [c.356]

Уравнения кинетики реакций, протекающих в потоке, выведены Панченковым [1], для описания изотермических процессов. Часто в реальных условиях реакция идет в зоне со сложным профилем распределения температуры. Изучение суммарной кинетики таких процессов можно проводить и в этих условиях. Полное описание химической реакции приводит в этом случае к уравнениям, нахождение кинетических констант реакции но которым представляет сложную вычислительную задачу. Анализ этих уравнений позволяет найти способ более простого определения интересующих констант при соответствующем выборе исходных параметров. Так, реакция между хлоридами (бора, кремния, фосфора, германия) и кислородом при получении стекла световодов по методу парофазного осаждения внутри кварцевых труб [2, 3] протекает в зоне, создаваемой горелкой, с куполообразным по длине трубки распределением температуры. При изучении кинетики реакции в этих условиях контролируемыми параметрами могут быть концентрацни на входе и на выходе реакционной зоны и профиль температур, который создает горелка. Прн этом удобно в процессе изучения более или менее выдерживать постоянство формы температурного поля (за счет постоянства формы пламени горелки), меняя лишь высоту температурной кривой, а максимальную температуру измерять и использовать ее величину в качестве одного из контролируемых параметров. Еще одним парметром для кинетики процесса будет тогда эффективная величина реакционной зоны, которая связана с формой температурной кривой и положением ее максимума. [c.96]

Электрохимический метод исследования кинетики жидкофазных каталитических реакций основан на том, что, измеряя потенциал катализатора и используя кривые заряжания для данного металла в данном растворителе, можно с достаточной точностью определить концентрацию сорбированного газа (водорода, кислорода) на поверхности катализатора. Знание этой концентрации и зависимости ее от таких параметров, как парциальное давление газа, концентрации реагентов и продуктов, природа растворителя, pH среды и т. п., дают хорошее обоснование для модели процесса и структуры кинетических уравнений. [c.75]

В качестве восстановителя вместо природного газа применяется также обогащенный газ. Преимущество данного метода заключается в том, что аммиак в основном расходуется на восстановление оксидов азота и лишь частично — на взаимодействие с кислородом. Процесс протекает при относительно низких температурах (200—360 °С) с выделением небольшого количества тепла. Поэтому не требуется затрат на устройство для утилизации тепла реакций. Наличие кислорода при любом его содержании в отходящих газах не является препятствием для проведения процесса. На основании термодинамических, кинетических и технологических исследований определены основные закономерности процесса. [c.217]

Выще упоминалось, что образование и свойства этих соединений свидетельствуют о том, что они представляют собой комплексы с октаэдрической координацией, в которых связи центрального атома железа являются либо преимущественно ионными, либо преимущественно ковалентными. Однако между типом связи, образующейся в комплексе, и скоростью реакции нет соответствия. При проведении кинетических исследований реакции между гемоглобином и кислородом или окисью углерода Хартридж, Рафтон и Милликен разработали метод быстрого потока для изучения быстрых реакций в растворах [4]. Эти кинетические исследования показали, что как реакция соединения, так и процесс распада характеризуются очень большой скоростью. В табл. 5 на основе данных, собранных Милликеном [22], дано сравнение констант скоростей для реакций гемоглобина и миоглобина с Oj и СО. [c.195]

Процесс взаимодействия кислорода с частицей углерода носит кинетический характер даже при высоких температурах частиц. Поэтому изучение кинетики химических реакций, протекающих при взаимодействии углерода с кислородом, является основой для разработки методов расчета закономерностей процесса горения. [c.42]

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

В процессе исследований была детально изучена кинетика реакции окисления изомасляного и пропионового альдегидов в среде этилацетата кислородом и воздухом под давлением. Значения кинетических параметров отдельных элементарных стадий определяли методами смешанного инициирования и автоокисления. Разработана математическая модель реакции окисления, адекватно описывающая протекание процесса в широком интер-вале условий (температуры, давления, концентрации катализатора и альдегида) [201]. [c.242]

Кинетические исследования реакций (1) и (2), осуш,ествленные проточно-циркуляционным методом, позволили установить [3], что на висмутмолибденовых катализаторах с атомным отношением Bi/Mo, близким к 1, обе реакции имеют первый порядок по пронилену и нулевой по кислороду, если парциальное давление последнего не ниже определенной величины (pojmin- Реакция (1) пе тормозится продуктами, реакция (2) тормозится акролеином. В условиях вымораживания акролеина в цикле проточноциркуляционной системы брутто-скорости обеих реакций практически совпадают близки также скорости образования акролеина и НАК (см. рис. 1). При температурах не ниже 440° С суммарное превращение пропилена в реакции (1) не зависит от парциального давления аммиака. Для катализатора с атомным отношением Bi/Mo a 1, не содержащего каких-либо добавок, брутто-скорость реакции (1) передается уравнением [c.147]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Объемная диффузия в газовой фазе является процессом переноса, который всегда влияет на скорость реакции [22]. Не менее важным процессом следует считать и диффузию в порах твердого тела. В частности, этот тип диффузии учитывали Блайхольдер и Эйринг [23, 24] в расчетах кинетических параметров реакции окисления графита. Некоторые современные методы проведения эксперимента позволяют исключить или свести к минимуму роль диффузии газов в порах. Хенниг [25—27] исследовал методом электронной микроскопии монокристаллы графита, подвергнутые действию кислорода и двуокиси углерода. В работе [28] исследованы тонкие пластинки пиролитического графита, у которых в реакции участвовали только базисные плоскости, не содержащие пор. Другая попытка исключить диффузию в порах предпринята в [29] при изучении реакции кислорода с различными гранями кристалла алмаза [по плоскостям (111), (ПО) и (100)]. Эта методика эффективна только при работе в условиях достаточно низких температур (ниже 600—850°), пока плоскости (111) и (100) не покрывались тонким слоем углерода, выделяющегося при реакции. В дальнейшем молекулам кислорода приходилось диффундировать через пористый слой углерода. [c.215]

Изотопный и кинетический методы были применены этими авторами в серии работ по механизму гидролиза простых и сложных виниловых и а, р-алкениловых эфиров. С помощью кислорода О было показано, что реакция идет с разрывом связи между ви-нильной (алкенильной) группой и кислородом, в отличие от сложных эфиров предельных спиртов, гидролизующихся с разрывом связи между ацильной группой и кислородом. Влияние заместителей на скорость гидролиза сложных виниловых и а, Р-алкениловых эфиров противоположно наблюдаемому для алкиловых. Оно описывается уравнением Гамметта, как и изменение частот связей С=С и С=О в инфракрасных спектрах этих соединений. [c.38]

Для определения дефицита кислорода в ЗЮг образец растворяют в HF в присутствии Сг . Изменение концентрации в растворе определяют но каталитической реакции окисления метурина броматом калия [286]. Чтобы учесть влияние органических восстановителей и ионов металлов в низшей валентности, проводят контрольный опыт с введением окислителя после растворения Si02 во фтористоводородной кислоте. Применение кинетического метода позволяет определять (1—5) 10 % дефицита кислорода при уменьшении навески до 10 мг. [c.171]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]

Многообразие и надежность современных методов изучения особенностей протекания электрохимических реакций дали возможность установить механизм и кинетические характеристики наиболее важных электродных процессов, связанных с получением водорода, кислорода, других газо образных продуктов, с протеканием электрохимического синтеза ряда соединений, катодного вылеления и анодного окисления металлов, совместным разрядом ионов, а также с явлениями самопроизвольного растворения металлов (коррозионные процессы). [c.139]

Согласно второй точке зрения, происходит одновременная хемосорбция кислорода и этилена на поверхности катализатора, поэтому кислород и этилен должны конкурировать между собой в борьбе за поверхность катализатора. Это представление согласуется с кинетическими данными об адсорбции этилена и о его тормозящем действии и подтверждается специально поставленными экспериментами Так, например, этилен даже при тех температурах, когда его окисление не происходит, адсорбируется на катализаторе и снижает работу выхода электронов серебра - Уменьшение работы выхода не удается объяснить уменьшением количества хемосорбированного кислорода при его реакции с этиленом. Можно допустить, что электроны смещаются от этилена к серебру или к хемосорбированному на его поверхности кислороду, вследствие чего сам этилен приобретает положительный заряд. Работа выхода электронов серебра снижается тем больше, чем выше парциальное давление этилена в газовой смеси и чем выше температура. Все это указывает на то, что одновременная адсорбция этплена и кислорода на серебре существенно отличается от адсорбции этих же веществ в отдельности. Механизм этого процесса подтверждается также методом конкурирующих реакций . [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология