Нитрование циклических углеводородов

Нитрование циклических углеводородов [c.465]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

Все эти закономерности получили подтверждение и применение в работах как самого Марковникова, так и других химиков, но последнее из них получило особенно важное значение при исследовании насыщенных циклических углеводородов (нафтенов). Прямое подтверждение нашло это положение в работах Коновалова по нитрованию углеводородов, который показал, что если в нитруемое соединение входят все три рода групп СНз, СНд и СН, то сначала реагирует СН, затем СНг и, наконец, СНз [c.58]

В 1888 г. выдающемуся русскому химику М. И. Коновалову впервые удалось успешно осуществить нитрование предельных углеводородов азотно кислотой на примере нона-нафтена— одного из циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. [c.131]

Опыты по нитрованию нонанафтена, доказавшие возможность введения нитрогруппы в предельные циклические углеводороды, навели Коновалова па мысль исследовать действие разбавленной азотно кислоты и на предельные углеводороды жирного ряда (синтез нитропарафинов прямым нитрованием углеводородов азотной кислотои считался в то время неосуществимым). [c.132]

Возможность нитрования парафинов азотной кислотой установлена впервые М. И. Коноваловым в 1893 г. [ЖРФХО, 25, 389, 472, 505 (1893) 31, 255 (1899) 36, 232 (1904) 38, 134 (1906)]. Еще ранее, в 1888 г., М. И. Коновалов впервые осуществил нитрование нонанафтена—одного из циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Реакция нитрования насыщенных углеводородов в дальнейшем была предметом тщательных исследований В. В. Марковникова [ЖРФХО, 31, 47, 530 (1899) 32, 1441 (1900) 35, 1033 (1903)], С. С. Наметкина [ЖРХО, 40, 184, 1570 (1908) его же монография 1911 г.. Избранные труды. Изд. АН СССР, 1949], П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева [ЖОХ, 5, 549 (1935) 7, 193 (1937) 8, 981, 986 (1938)], И Я. Демьянова [Анилинокрасочная промышленность, 132 (1934)], А. И. Титова [ЖОХ, 7, 591, 667 (1937) ЖОХ. 6, 1855 (1936) ЖОХ, 7, 1695 (1937) ЖОХ, 18, 455, 473, 584 (1948)1. Таким образом, в открытии и разработке одной из важнейших реакций насыщенных углеводородов—реакции нитрования—принимали участие русские и советские ученые Хасс с сотрудниками лишь применили эту реакцию для получения нитросоединений в промышленности.—Прим. ред. [c.74]

В. В. Марковниковым, что при благоприятных условиях незамещенные циклические углеводороды дают (при действии азотной кислоты) соответствующие им по количеству углерода двухосновные кислоты . Положение это было установлено на основании данных, полученных при окислении пентаметилена и нефтяного гексаметилена. Исследование кислот, полученных мною при нитровании в запаянных трубках чистого гексаметилена, заставляет внести некоторую поправку в положение В. В. Марков- [c.96]

Побочный бензин пиролиза. Этот материал после гидрирования используется для производства ароматических углеводородов [8—10]. Вследствие весьма высокой избирательности сульфолана оказалось возможным получать бензол сорта для нитрования после частичного гидрирования со значительно сниженным расходом водорода. На ступени гидрирования диены (главным образом циклические), вызывающие весьма обильное образование отложений при высоких температурах, превращаются в моноолефины, которые не мешают процессу экстракции сульфоланом. Схема процесса во многом аналогична рассмотренной выше. До сего времени, однако, имеются лишь данные полузаводских испытаний. Ниже приводятся некоторые характеристики бензола, получаемого при помощи этого процесса [c.247]

П. П. Шорыгиным и А. В. Топчиевым было установлено, что наиболее существенным условием, благоприятствующим нитрованию углеводородов газообразной двуокисью азота, является наличие двойных углерод-углеродных связей, а также циклическое строение углеводородов. [c.160]

Жирные амины можно получить непосредственно из углеводородов последовательным проведением процессов нитрования и гидрирования. Следующей стадией является замена водородных атомов аминогруппы короткоцепочечными алкильными группами или циклическими радикалами. [c.193]

В 1880 г. Бельштейн и Курбатов [121] впервые обнаружили, что ири нагревании фракций кавказской нефти или гептана с азотной кислотой или со смесью азотной и серной кислот можно получить в небольших количествах нитроуглеводороды. Эти авторы получили преимущественно нитросоединения циклических углеводородов, так как нафтены нитруются легче, чем парафины, имеющие открытые цепи. Таким путем была освобождена от нафтенов фракция 95— 100° американской нефти. Факт частичного нитрования также и парафинов показывает, что при обработке гептана азотной кислотой получают небольшие количества ннтрогептана. [c.300]

В 1888 г. выдающемуся русскому химику И. Коновалову впервые удалось успещно осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой на примере нонанафтена — одного из, циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Нонавафтен имеет следующую -структурную формулу [c.232]

При нитровании циклических предельных углеводородов В В Марковниковым показано, что слабой азотной кислотой нитруются не только соединения, у которых имеются алкилза-мещенные метиленовые группы, но и незамещенные полиметилены Однако в последнем случае нитрование протекает значительно труднее, вследствие чего требуется применение более концентрированной азотной кислоты При нитровании азотной кислотой уд в 1,235 гексанафтена по методу М И Коновалова в течение 9,5 час при 100° получено около 18% нятро-гексанафтена eHuNOa, считая на взятый в реакцию углеводород Одновременно с нитрованием наблюдается реакция окисления (в продуктах реакции обнаружено большое количество адипиновой кислоты) [c.241]

Изучая действие дымящей азотной кислоты уд в 1,52 на парафины и нафтены, В В Марковников [85] установил, что ([зотная кислота этой концентрации действует медленно на нормальные парафины и очень энергично на парафины, содержащие группуСН Азотная кислота уд в 1,52 реагирует относительно быстро с пента- и гексаметиленом и очень быстро — с замещенными циклическими углеводородами, например с гомологами циклопентана При обработке азотной Кислотой этой концентрации циклических и алифатических предельных углеводородов получены лишь HesnaqnTenbHsie количества полинитросоединений, основными же продуктами реакции оказались продукты окисления СО2, летучие жирные кислоты (при нитровании парафинов), двухосновные кислоты [c.241]

Органические красители. Сырьем для производства органических красителей обычно является каменноугольная смола. В большинстве случаев циклические углеводороды, полученные из смолы или же синтетическим путем (бензол, толуол, антрацен и их производные), являются основными веществами для производства очень многочисленных красителей. Технологические процессы могут включать сульфирование (серной кислотой), нитрование (серной и азотной кислотами), восстановление нитросоединений в аминосоединения (железной стружкой и кислотой, цинком, сернистым аммонием, сернистым натрием, сернистой кислотой и т. д.), диазотирование (солями азотистой кислоты и свободными кислотами), конденсацию (хлористым алюминием), окисление (хлором, азотной кислотой и т. д.), плавление (с едкилш щелочами), высаливание (хлористым натрием и т. д.), подщелачивание (едкими щелочами, едкой известью) и т. п. Образующиеся при этом сточные воды содержат в растворимом и нерастворимом виде различнейшие органические и неорганические соединения. Особенно часто встречаются следующие составные частг сстатки исхедных и промежуточных органич(Ских продуктов (бензол, анилин, циклические нитросоединения и т. д.), остатки готовых продуктов (красители), метиловый спирт, серная кислота и ее соли, глицерин, азотная кислота и ее соли, соли азотистой кислоты, хлористый натрий, известь, железные соли, хлористый алюминий, уксусная кислота и ее соли, а также вторичные продукты реакции этих веществ. [c.213]

В конце прошлого столетия ряд исследователей (Байер, Вреден, Бельштейн и др.) изучали нитрование предельных циклических углеводородов. Применяя при этом концентрированную азотную кислоту, они получали преимущественно продукты окисления нитросоединения же образовывались лишь с незначительным выходом. М. И. Коновалову [6] удалось осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой при температуре около 150°С. Так, при нитровании гексана азотной кислотой с плотностью 1,075 г/см при 140 °С в течение 4—6 ч был получен нитрогексан с выходом 40%. [c.10]

До Коновалова изучением реакции нитрования циклических предельных углеводородов занимался ряд исследователей (Байер, Вреден, Марковников, Оглоблин, Бейльштейн, Курбатов и др.)- Применяя в качестве нитрующего агента концентрированную азотную кислоту (уд. в. не ниже 1.38), эти исследователи получали при нитровании главным образом продукты окисления углеводородов при небольших выходах нитросоединени . [c.131]

Сопоставление состава и свойств туймазинского парафина и индивидуальных парафинов С25—Сзо нормального строения показывает, что более низкомолекулярные фракции его (молекулярный вес 300—400, температура плавления 49—60° С) состоят преимущественно из предельных углеводородов нормального строения во фракциях парафина с молекулярным весом выше 400 заметно повышается доля разветвленных структур предельных углеводородов. Так, по данным, полученным при нитровании, фракция туймазинского парафина молекулярного веса 454 температура плавления 66° С) содержала уже только 56% углеводородов нормального строения. Около половины ф )акции составляли разветвленные формы парафиновых углеводородов, что приближает ее к шорсинскому церезину. Элементарный состав фракции с температурой плавления 68,8° С отвечает общей формуле H2n+i,5- Это указывает, что в ее составе уже появились парафиновые углеводороды с циклическими заместителями в длинной цепи. Таким образом, результаты исследования парафина из туймазинской нефти в общем согласуются с данными, полученными американскими исследователями для парафинов мидконтинентской нефти и советскими исследователями для парафинов грозненской нефти. [c.96]

В промышленности адсорбция твердыми поглотителями известна под названием процесс аросорб , который заключается в избирательном поглощении ароматических углеводородоЕ( силикагелем. Процесс аросорб применяют на одном заводе, а именно на установке фирмы Сан ойл компани в г. Маркус-Хук [14], для выделения бензола и толуола из продуктов гудриформинга нафтенового сырья (см. стр. 244). Эти продукты, содержащие около 27% бензола и толуола и 73% парафинов, пропускают через серию циклически работающих адсорберов, заполненных силикагелем. Каждый цикл операции состоит из трех стадий пропускания продуктов через силикагель до 70%-ного насыщения последнего углеводородами, промывки насыщенного углеводородами силикагеля летучей жидкостью, например бутаном или пентаном, и десорбции бензола и толуола из силикагеля ароматическими углеводородами с более высокой температурой кипения, например смесью ксилолов. Бензол и толуол, отделенные таким способом от парафинов, кипящих в тех же температурных пределах, можно затем дополнительно очистить перегонкой и получить продукты, пригодные для нитрования. Для производительности 350—400тсырца в сутки установлены три силикагелевых адсорбера, каждый высотой 4575 мм и диаметром 1370 мм. Продолжительность цикла операций составляет 90 мин. Общий вес загруженного силикагеля равен 15 т. За один цикл загрузка на 1 кг силикагеля составляет (в килограммах) [c.249]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

В работах венгерских исследователей Ушиди, Бабоса и сотр. [13, 19—21] продемонстрирована эффективность применения роторно-пленочных теплообменных аппаратов в качестве жидкофазных химических реакторов. Интенсивное перемешивание жидких реагентов, высокие коэффициенты теплообмена, незначительное время пребывания продуктов, возможность беспрепятственного выделения и немедленного удаления из аппарата образующихся газов и паров —все это обусловливает перспективность применения данных аппаратов для проведения быстропротекающих экзотермических реакций, в том числе и таких, которые сопровождаются выделением газовой фазы или в которых один из реагентов находится в газообразном состоянии. К указанным процессам относятся нитрование толуола и других углеводородов, омыление различных алкилсульфохлоридов с получением моющих средств, сульфирование додецилбензола смесью трехокиси серы и воздуха, сульфирование спиртов Си—Сго жирного ряда, изомеризация циклических оксимов в соответствующие лактамы и другие процессы. [c.15]

Парафины в нефтях находятся в растворенном, либо во взвешенном кристаллическом состоянии. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав от С17ДоСз5-В гудронах концентрируются более высокоплавкие углеводороды Сзб—С53. Все углеводороды нормального строения до Сзе найдены в различных нефтях. Так, Карпентер с помощью вакуумной перегонки и перекристаллизации выделил из бирманской нефти углеводороды 2i—С34. Яценко и Черножуков, комбинируя селективное комплексообразование с мочевиной с хроматографией на угле, выделили и идентифицировали в битковской и долинской нефтях Украинской ССР все углеводороды от ie до С35. Исследования твердых углеводородов, выделенных из масляных фракций различных нефтей, показали, что в них преобладают углеводороды ряда С Н2п+2 нормального и малоразветвленного строения. Акад. Наметкин и Нифонтова (1936 г.), нитруя по методу Коновалова грозненский парафин, получили до 65% вторичных нитропроизводных, что и указывает на нормальное строение основной массы исследованных углеводородов. В дальнейшем (1957 г.) Вознесенская и Жердева тщательно изучили 11 фракций твердых па-ра финов из туймазинской нефти с т. пл. до 70° С. Эти фракции характеризовались по микрокристаллической структуре, физическим константам и по результатам нитрования. Авторы показали, что исследованные твердые углеводороды относятся к ряду С Н2п+г (от С23 до Сзе) и имеют в основном нормальное строение. Вместе с тем, сейчас уже не подлежит сомнению, что наряду с углеводородами СпН2п+2 в нефтях имеются твердые, способные к кристаЛ лизации, органические вещества с циклической структурой. Однако эти углеводороды главным образом входят в состав не парафинов, а церезинов. Церезином называется смесь более высо- [c.25]

Помимо уже отмеченных выше работ [27, 34, 37], в лаборатории Марковникова за этот период были разработаны новые способы перехода от гексагидроароматических углеводородов к бензольным посредством реакций сульфирования, нитрования, нагревания с серой, действия бромом в присутствии бромистого алюминия [26, стр. 478]. Это серии новых реакций они явились немаловажным вкладом в химию циклических соединений и много раз потом использовались русскими и зарубежными химиками. На основе выделенных из нефти углеводородов были получены соответствующие моно- и дигалоидные производные. Исходя из последних получены алкоголи С Н2п—1ОН, из которых очень подробно изучен один из спиртов СвН аОН [26, стр. 486]. Восстановлением толуиловых кислот были получены гек-сагидротолуиловые кислоты [26, стр. 491]. Большая работа была проведена по изучению углеводородов состава СпНгп—2 названных нафтиленами они синтезировались посредством отщепления элементов галоидоводородных кислот от галоидных производных нафтенов [26, стр. 491-496]. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология