Каргина—Слонимского модель

Наличие спектра времен релаксации также моделируют механическими моделями. Простейший способ — параллельное соединение многих моделей Максвелла. Число моделей равно числу времен релаксации. На рис. 9.20 показана модель Каргина — Слонимского, [c.140]

Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах (для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель цепной молекулы Рауза — Каргина — Слонимского [58], по результатам теории также схожи и качественно описывают молекулярномассовые зависимости времен релаксации. В частности, Хазановичем показано, что нормированный спектр частот корреляции (v = /- пхс) для модельной цепи, состоящей из гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между концами и коэффициентом трения о растворитель = 6лт]оа, где т]о — вязкость растворителя на — радиус бусинки, к которой приложены силы трения, может быть приближенно представлен в виде [c.272]

Ю. я. Готлибом и М. В. Волькенштейном . В зарубежной литературе модель, показанную на рис. 3.2, в, обычно связывают с исследованиями П. Рауза , который довел относящиеся к ней расчеты до вычисления практически особо важного случая гармонического нагружения, и называют моделью ожерелья . В дальнейшем любой из вариантов модели полимерной цепочки, показанной на рис. 3.2, будет называться моделью Каргина — Слонимского — Рауза (сокращенно КСР). [c.238]

Позднее различные формы этой М., по-видимому независимо, предлагались зарубежными учеными (нанр., наиболее соответствующая упрощенной форме модели Каргина — Слонимского известная модель ожерелья ), успешно изучавшими с их помощью свойства р-ров полимеров. [c.132]

При построении идентичных электрических и механич. М. необходимо учитывать, что в случае последовательного соединения в цепь механич. элементов аддитивными свойствами обладают перемещения, а силы, действующие на любой из этих элементов, равны одна другой, в то время как при параллельном соединении элементов складываются силы, а перемещения одинаковы. Поэтому первому случаю соответствует аддитивность зарядов, т. е. параллельное соединение электрич. элементов М., а второму — аддитивность электрич. напряжений, т. е. последовательное соединение элементов. Как и в случае механич. М., возможен переход от сосредоточенных постоянных к распределенным. Так, напр., в случае упрощенной механич. модели Каргина — Слонимского такой эквивалентной электрич. М. с распределенными постоянными оказывается телефонная линия, т. е. два провода (омические сопротивления), обладающие электрич. емкостью. [c.130]

Ограничимся рассмотрением динамической модели цепи из N одинаковых центров вязкого сопротивления (звеньев, мономеров, бусин в модели Каргина — Слонимского — Зимма и т. д.), каждый из которых характеризуется коэффициентом трения Тогда изменение во времени неравновесной функции распределения Ф(Л, г) задается уравнением неразрывности з [c.34]

II. Другой этап линеаризации уравнений Кирквуда — Райзмана сводится к введению квазиупругого эффективного потенциала 11 , В простейших вязкоупругих динамических моделях полимерной цепи (в модели ГСЦ Каргина - Слонимского - Рауза), где рассматриваются движения с масштабом, большим длины статистического сегмента, минимальный элемент модели уже вводят так, что он описывается квазиупругим статистическим потенциалом (потенциалом энтропийной силы (см. раздел 1.1). [c.37]

Модель гауссовых субцепей (Каргина - Слонимского) [c.40]

Модельная цепь представляется в виде последовательности аксиально-симметричных кинетических элементов длиной /, что задает минимальный характерный масштаб в цепи, меньший длины статистического сегмента А. Размер кинетического элемента может превышать размер звена, и фактически является параметром модели. Такая динамическая модель является промежуточной между точной динамической копией реальной цепи, в которую должны вводиться жесткие валентные связи и углы и боковые группы, и моделью статистически независимых ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза). Эта модель, естественно, описывает продольные релаксационные процессы для компонентов векторных или [c.43]

Модель макромолекулы Каргина — Слонимского и спектр времен релаксации а-процесса [c.127]

Рис. 1.39. Общая модель полимерного тела Каргина—Слонимского.

Учет реального строения макромолекулы, ее окружения и способности изменять форму под действием нагрузок позволяет создать физически обоснованную модель полимера, способную передать свойства реальных полимерных тел. Этим требованиям удовлетворяет модель Каргина—Слонимского представленная на рис. 1.39. В таком виде модели учитывается чистая упругость, высокоэластичность и вязкое течение. [c.95]

В приближенной теории, являющейся промежуточной между теорией гауссовых субцепей (модель Каргина—Слонимского—Рауза) и идеальной строгой теорией, за эффективный жесткий элемент может быть принята группа звеньев в цепи, которая в действительности обладает внутренними степенями свободы. [c.266]

Заметим, что сходная закономерность имеет место и для наиболее простой динамической модели с внутренним трением, а именно для линейной модели Каргина — Слонимского с внутренним трением, пропорциональным скорости растяжения сегмента. [c.276]

Таким образом, переход от одномерной модели Каргина — Слонимского с внутренним трением к двумерной цепи с внутренним трением, препятствующим относительному повороту жестких элементов, приводит к сходному изменению коэффициентов тензора подвижности (V. 43) и (V. 47). [c.277]

Если масштабы движений сравнимы или даже превышают характерные длины статистической корреляции Пц (статистического сегмента или персистентной длины [15—17]) и длину кинетической корреляции, то свойства модели полимерной цепи из жестких элементов приближаются к свойствам известной модели цепной макромолекулы (модель гауссовых цепей — статистических сегментов — модель Каргина — Слонимского — Рауза) [4, 23—28]. [c.283]

Для поворотно-изомерного механизма движения также справедливы уравнения эффективной модели Каргина — Слонимского, однако эффективный коэффициент внешнего трения теперь (см. также [37—39]) определяется барьерами внутреннего вращения и свойствами кинетических единиц цепочки (а также и истинным внешним трением, если оно влияет на средние частоты перескоков). [c.283]

Рис. 9.20. Модель макромолекулы по Каргину и Слонимскому а — обобщенная б — упрощенная

На основании результатов рентгеновских исследований, а также частично и данных, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, Каргин, Китайгородский и Слонимский [2] предложили модель строения полимера в аморфном состоянии. Они считают, что аморфные поли- [c.79]

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский [26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму. [c.63]

Все эти варианты модели полимерной цепочки были предложены В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским и затем детально рассмотрены [c.238]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. Прн этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали [26] Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорощо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей . [c.64]

В пользу пачечной модели говорит ряд факторов небольшое (- Ю /о) различие в плотности между кристаллическими и аморфными областями одного и того же полимера, высокая скорость кристаллизации некоторых гибкоцепных полимеров (например, полиэтилена). Все это наводило на мысль, что упорядоченные области, которые являются заготовками для будущих кристаллитов, должны содержаться и у полимера, находящегося в аморфном состоянии. Предпринимались многочисленные попытки экспериментально доказать существование пачек в аморфных полимерах. Однако, по мнению известного американского исследователя Ф. Джейла 14], который в своей монографии Полимерные монокристаЛ лы почти дословно цитирует статью [26] Каргина, Слонимского и Китайгородского, микрофотографии, приводимые в доказательство пачечной модели, нельзя считать убедительными. Для доказательства положений, выдвинутых Каргиным, Слонимским и Китайгородским, необходимы более детальные микрофотографии и элек-тронограммы глобул и пачек. [c.65]

Рис. 3.2. Модель Каргина — Слонимского — Рауза (КСР) а — полная модель е учетом мгновенноупругих деформаций и внутренней вязкости б — модель без учета мгновенной деформации в — модель ожерелья без учета внутренней вязкости,

Хотя эта модель и описывает главные элементы вязкоупругого поведения полимера, она тоже является упрощенной, так как вязкое течение реального поли лера, имеющего широкое ММР, не является ньютоновским, а упругая часть деформации отклоняется от закона Гука. Очень важно также, что поведение реального полимера не может описываться одним временем релаксации, а требует привлечения целого спектра (набора) времен релаксации для объяснения различных этапов деформации. Это учитывается в модели полимера, предложенной В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским. Модель, подобная изображенной на рис. 43, принимается ими за мо- [c.98]

На основании всех перечисленных соображений Каргин, Слонимский и Китайгородский [9] предложили так называемую па-чечную модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в этой модели была пачка , т. е. набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными размерами. [c.97]

Теория времен релаксации для жидкофазных полимеров развита в работах Одадзима и Хазановича Одадзима вычислял времена релаксации в растворах полимеров на основании модели сегментного движения, которая не учитывает связь сегментов. В теории Хазановича использована модель Каргина — Слонимского В этой модели цепь разбита на сегменты, соединяющие бусинки , к которым только и приложены силы трения, причем предполагается, что для длин сегментов справедливо гауссово распределение. Кроме того, допускается собственное вращение отдельных групп. Учитывается лишь магнитное диполь-динольное взаимодействие внутри групп, в которых расстояния между магнитными ядрами одинаковы и постоянны (нанример, в СН2- или СНз-группах). Для этой модели спектр частот корреляции приближенно онисьт-вается функцией [c.240]

Динамическая модель ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза) [1, 2, 8, 68] представляет линейную последовательность N+1 центров вязкого сопротивления (ЦВС). соединенных N квазнупругими пружинами - гауссовыми субцепями (рис. 1.6). Основные параметры модели — коэффициент статистической (энтропийной) упругости ГСЦ К и коэффициент внешнего трения каждого ЦВС В случае цепи, находящейся в растворе, коэффициент определяет среднее трение ГСЦ о растворитель (сосредоточенное в ЦВС). Предполагается применимость закона Стокса к субцепи где г) - вязкость растворителя d - средние гидро- [c.40]

Если рассматривать реальные физические узлы как мнкроблоки флуктуационной надмолекулярной структуры (гл. 2), то под субцепями следует понимать отдельные отрезки макромолекулы между физическими узлами (см. рис. 2.15), а места сочленения субцепей являются микроблоками. Такая модель линейного полимера с сеткой из узлов-микроблоков, а не легко подвижных зацеплений является более реальной. В этом случае становится объяснимым предположение в моделях Каргина-Слонимского и Рауза, что всякое сопротивление движению макромолекулы в окружающей среде считается сосредоточенным в точках соединений субцепей. В модели узлов-микроблоков подвижность участков цепей, входящих в микроблоки, на много порядков меньше, чем подвижность свободных цепей и сегментов вне узлов-микроблоков. Об этом свидетельствует различие во временах релаксации а и X — процессов. [c.135]

В дальнейшем (в 1961 г.) Г. Л. Слонимский подверг пересмотру предложенную ранее им совместно с В. А. Каргиным механическую модель полимера [51—53]. Было обращено внимание на необходимость рассмотрения высокоэластической деформации как независимой разновидности, аналогичной упругой и пластической. Для описания релаксационных механических свойств полимеров при помощи новой модели были введены новые математические приемы, основанные на использовании дробных интегральных и дифференциальных операторов. Предложенные методы [51—53] позволяют теоретически исследовать релаксационные свойства тел, обладающих любыми промежуточными свойствами между упругим телом Гука, вязкой жидкостью Ньютона, упруго-вязким телом Максвелла и вязко-упругим телом Кельвина — Фойгта. Это позволяет произвести и ряд других обобщений. Помимо большей физической обоснованности нового подхода, он обладает еще и тем преимуществом, что позволяет понять принципы возникновения ряда закономерностей релаксационных явлений, установленных эмпирически и содержащих дробные степени времени. [c.324]

Теория Каргина и Слонимского, основанная на рассмотрении деформации модели полимерного тела с учетом изменения телшературы, приводит к следующее соотношеншо [c.97]

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китангородский. Г. Л. Слонимски[ предложили модель согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо И2 развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластичности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позици этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям. [c.52]

Многочисленные эксперименты по релаксации напряжения и ползучести полимеров свидетельствуют о том, что кривая релаксации (ползучести) состоит из двух отчетливо выраженных участков — участка быстрого спада напряжения (быстрого развития деформации) и участка медленного спада напряжения (медленного развития деформации). Схематически это изображено на рис. 5.1. Однако попытки описать эти кривые с помощью только двух времен релаксации (илн запаздывания), как правило, оканчиваются неудачей, поскольку привлечение только двух этих параметров не позволяет с достаточной точностью описать промежуточный участок релаксационных кривых. Для более точного описания этих кривых используют спектр времен релаксации (или запаздывания), например дискретный спектр, определяемый по Тобольскому — Мураками [48] и Бартеневу — Брюханову [49]. Следует заметить, что появление спектра времен релаксации было обосновано Каргиным и Слонимским при анализе предлогженной ими мпогоэлементной модели полимер-яого тела [50—52]. [c.152]

Готлиб и Волькенштейн, Рауз и ряд других авторов рассматривали развиваемую ими теорию как теорию разбавленных растворов. В то же время Каргин и Слонимский, Бики, Муни и другие считали возможным использовать ее для описания вязко-упругих свойств полимеров в блоке, предполагая, что модель способна описать поведение макромолекулы в окружении ей подобных. И хотя такое предположение является далеко не очевидным, измерения коэффициентов диффузии низкомолекулярных аналогов в полимерах дали значения, близкие к обратной величине мономерного коэффициента трения [105], подтвердив тем самым справедливость этой гипотезы. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология