Пластификация аморфных полимеров

Пластификация аморфных полимеров [c.36]

При пластификации аморфного полимера того же химического строения наблюдается в принципе та же картина. При небольшом снижении температуры плавления резко падает температура стеклования. Характерный максимум для кристаллизующихся в процессе испытания аморфных полимеров сохраняется, но перемещается влево (рис. IV.70). Высота максимума при пластификации увеличивается, и при больших дозах пластификатора высокоэластические свойства проявляются наиболее отчетливо. Однако протекающий [c.333]

Чистый поливинилфторид плавится на воздухе с частичным разложением. Поэтому снижение его температуры текучести (7 ) с технологической точки зрения представляют очень важную задачу. Для этой цели может быть использовано введение как латентных- растворителей, так и различных пластификаторов [113]. В связи с тем, что пластификация кристаллических полимеров изучена значительно менее подробно, чем пластификация аморфных полимеров, данные, относящиеся к пластификации поливинилфторида, имеют и большое научное значение. [c.175]

Например, при изучении пластификации аморфных полимеров с жесткими цепными макромолекулами [17] выяснилось, что существует два типа пластификаторов. [c.26]

Весь комплекс указанных исследований В. А. Каргина и Г. Л. Слонимского позволил теоретически обобщить экспериментальные данные о характере и природе деформирования аморфных полимеров для каждого из трех физических состояний, соответствующих определенным температурным интервалам, позволил установить количественные закономерности переходов из одного физического состояния в другое и сделать ряд важных выводов, имеющих существенное практическое значение, например, в понимании механизмов пластификации полимеров. [c.11]

К их числу в первую очередь следует отнести открытый В. А. Каргиным и П. В. Козловым с сотрудниками метод структурной пластификации полимеров, основанный на введении в аморфные полимеры весьма малых добавок низкомолекулярных веществ, позволяющих существенно изменять физико-механические свойства полимерных стекол и температуры их релаксационных переходов. Впоследствии В. А. Каргиным и Г. П. Андриановой было показано, что малые добавки, введенные в расплавы полимеров, могут более чем в десять раз снижать вязкость расплава. [c.13]

Механизм пластификации аморфных и аморфно-кристаллических, полимеров также значительно различается. В последних пластификатор проникает только в аморфные области структуры, и свойства полимера меняются в значительно меньшей степени. [c.14]

Этим объясняется, что механической пластификации могут подвергаться только те технические аморфные полимеры, у которых температура стеклования лежит сравнительно высоко — не ниже 60—70°. Только у таких полимеров время релаксации прн обычных температурах будет практически бесконечным. [c.144]

Таким образом, в температурной области высокоэластического состояния аморфного полимера характер влияния кристаллизации, пластификации, сш вания, степени полимеризации, полярности полимера, гибкости цепи, наполнения неорганическими порошками, скорости деформации на сопротивление разрушению металлополимерных соединений зависит от применяемого метода испытаний. [c.28]

Механизм пластификации кристаллических полимеров, по мнению Каргина с сотрудниками [65], сводится прежде всего к пластификации аморфных областей и растворению кристаллов в пластифицированной аморфной части. Таким образом, чем больше в полимере аморфных участков, тем легче он пластифицируется. Пластификация аморфных участков не устраняет, однако, кристаллизации полимеров в целом, которая протекает с большой скоростью и достаточно глубоко [67]. [c.40]

Пластификация кристаллических и аморфных полимеров может быть достигнута и в процессе получения покрытий использованием пластификаторов в качестве клейкой основы или охлаждением покрытий в пластифицирующей среде. Эти способы основаны на диффузии жидкого пластификатора в слой полимера в нагретом состоянии. Они отличаются простотой исполнения и в ряде случаев могут представлять практический интерес.. [c.41]

В последние годы опубликовано большое число работ, в которых сделана попытка объяснить некоторые особенности поведения аморфных полимеров, исходя из представлений об их структурной неоднородности [1-—5]. Одним из наглядных примеров, где отчетливо проявляется роль неоднородности строения аморфных полимеров, является структурная пластификация, открытая Козловым и Каргиным с сотр. [6, 7]. [c.37]

Обычно в результате пластификации, особенно при больших концентрациях пластификатора в полимере, сильно снижаются модуль упругости и прочность и повышается деформируемость. Если линейный аморфный полимер в стеклообразном состоянии имеет модуль упругости около 10 д 1н м , то при введении в такой полимер определенного количества пластификатора он может быть переведен в высокоэластическое состояние и будет иметь модуль упругости порядка 10 дин/сл . [c.126]

Способ пластификации полимеров широко используется для снижения Тс аморфных полимеров ниже температуры их эксплуатации и резкого повышения их эластичности. Существуют также другие типы пластификации, например внутренняя и высокотемпературная , однако проблема не в механизме пластификации. [c.38]

Образование беспорядочной смеси аморфного полимера и вещества, вызывающего его набухание (неполярный растворитель). В этом случае при возрастании количества пластификатора в конечном счете происходит растворение в нем полимера. В качестве примера можно привести пластификацию полиизобутилена неполярными растворителями или пластификацию полистирола веществами типа толуола и ксилола. [c.157]

Наличие надмолекулярной структуры в аморфных полимерах и ее превращения в процессе деформации заставляют по-новому подойти и к вопросу о пластификации. Распределение молекул низкомолекулярного вещества (пластификатора) в полимере может быть различным в зависимости от исходной структуры полимера, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д. [c.181]

Результаты пластификации аморфного (не способного легко кристаллизоваться) и кристаллического полимеров весьма различны только на первой стадии получения термомеханической кривой. Введение пластификатора в заранее закристаллизованный полимер резко понижает температуру стеклования и лишь немного — температуру плавления (рис. IV.69). Переход в высокоэластическое состояние совершается настолько быстро, что разность между температурой плавления Tf и стеклования Tg растет при введении все больших объемов пластификатора. Это очень важно, поскольку введением пластификатора можно существенно расширить интервал высокоэластичности. Особенно привлекает возможность расширения этого интервала в сторону низких температур, что позволяет снизить температуру хрупкости, в основном совпадающую с температурой стеклования кристаллического полимера. [c.333]

При пластификации жестких аморфных полимеров высокомолекулярными соединениями важную роль играет их совместимость. Согласно современным представлениям, аморфные поли- [c.196]

Улучшение механических свойств аморфных полимеров также связано с созданием оптимальной структуры. Например, структура получаемого поливинилхлорида имеет ярко выраженный глобулярный характер. Полимер с такой структурой не может обеспечить высокую механическую прочность, необходимую для конструкционных изделий. Создавая определенные условия переработки поливинилхлорида (температура, напряжения сдвига, пластификация), можно осуществить преобразование глобулярной структуры в фибриллярную. При этом механическая прочность поливинилхлорида возрастает. [c.7]

Понижение температуры плавления кристаллического полимера или температуры стеклования аморфного полимера в результате добавления компонента с низкими значениями и называют пластификацией, а добавляемый компонент - пластификатором. [c.47]

Понижение температуры плавления Г л кристаллического полимера или температуры стеклования Гст аморфного полимера в результате добавления компонента с более низкими значениями Гпл и Гст называют пластификацией, а добавляемый компонент, не вступающий в химическое взаимодействие с полимером, — пластификатором. [c.43]

Важно заметить, что эффект межструктурной пластификации вовсе не обязательно связывать с представлениями о пачках [1541 как элементах структуры полимеров. Этот эффект скорее всего обязан проникновению пластификатора на поверхности раздела таких (вполне стабильных, а не флуктуационной природы) микроскопических образований, как глобулы или фибриллы в аморфных полимерах или же элементы кристаллической структуры — в кристаллических. Облегчение взаимного перемещения этих структурных образований под действием силового поля и составляет сущность межструктурной пластификации. [c.177]

В. А. Каргиным с сотр. [151—154] были исследованы закономерности пластификации аморфных и кристаллических полимеров и влияние пластификации на механические свойства полимеров в зависимости от их структуры. В результате пластификации понижается также температура стеклования, причем величина этого понижения определяется главным образом свойствами пластификатора. [c.109]

При изучении пластификации аморфных полимеров с жест- ними цегшыми макромолекулами было установлено, что сущест--вует два типа пластификаторов. Согласно представлениям о пачечной структуре полимеров различия в природе действия этих ти- [c.233]

Результатом пластификации аморфных полимеров является повышение подвижности структурных элементов (сегментов, цепей и пачек) вследствие ослабления межмолекулярного или межпачеч-ного взаимодействия. Внешне это проявляется в смещении температурных интервалов физических состояний полимеров в сторону более низких температур. В зависимости от эффективности и количества взятого пластификатора может происходить понижение либо только Тс полимера, либо Тс н Т одновременно [57]. У полимеров, применяемых для получения покрытий, желательно иМеть более низкими оба температурных перехода, так как Т . определяет условия пленкообразования, а Тс — морозостойкость получаемых покрытий. [c.36]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение проч[[ости некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное зР[ачение. Длп кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластиф кации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. [c.447]

Это подтверждается тем, что межмолекулярное взаимодействие вообще слабо меняется с ориентацией, по крайней. мере, для твердых аморфных полимеров при 2—3-кратной вытяжке. По данным Лазуркииа, в этих пределах вытяжки постоянные с и в уравнении (II. 1), а следовательно, и время релаксации практически не изменяются, в то время как пластификация приводит к [c.144]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Эффект структурной пластификации очень важен при модификации свойств полимеров, аморфлых полимеров в особенности. Экспериментально установлено, что введение очень малых количеств (порядка 0,5% ) структурного пластификатора в расплавы аморфных полимеров вызывает резкое снижение эффективной вязкости расплава. Эта способность структурных пластификаторов позволяет варьировать перерабатываемые композиции для подбора [c.164]

Харди и др. [82] проанализировали фазовые диаграммы смесей аморфных полимеров и их мономеров, способных кристаллизоваться. Линия ликвидуса для мономера имела обычную форму. В точке пересечения линии ликвидуса с кривой зависимости температуры стеклования от концентрации, показывающей графически, как уменьшается при увеличении концентрации мономера (эффект пластификации), вся система переходит в стеклообразное состояние без кристаллизации мономера. В области фазовой диаграммы, соответствующей большему содержанию полимера в смеси, система однофазна, а в области соответствующей высоким концентрациям мономера, система при охлаждении из однофазной переходит в двухфазную. Последняя сначала состоит из кристаллической фазы мономера и полимерного раствора а затем при дальнейшем охлаждении — из кристаллического мономе[ и застеклованного раствора. Были исследованы системы на основе аценафталина, К-винилсукцинимида и в-бутилового эфира итаконовой кислоты. Критическая концентрация указанных мономеров в точке пересечения линии ликвидуса для мономера с кривой концентрационной зависимости температуры стеклования полимеров на их основе соста ляла 0,43, 0,40 и 0,34 вес. доли соответственно. [c.320]

Самопроизвольное проникновение молекул пластификатора в аморфный полимер происходит в две стадии, Первая стадия — проникновение молекул пластификатора между пачками макромолекул полимера (межпачечная пластификация). Вторая стадия — проникновение пластификатора внутрь пачек и разрушение надмолекулярных структур (внутриначечная пластификация). В обоих случаях понижается вязкость системы, что облегчает теченпе и понижает темп-ру текучести. При этом цепь полимера становится более подвижной, что приводит к увеличению эластичности и снижению темп-ры стеклования. [c.26]

Концепция о существовании в аморфных полимерах 01бластей с различной упорядоченностью и сущность явления структурной пластификации уже сами но себе предопределяют неоднородное распределение пластификатора на микроуровне в системе полимер — пластификатор в связи с различной парциальной растворимостью элементов структур в пластификаторе. Можно полагать, что отмеченный эффект — обогащение пластификатором одних областей и обеднение других, будет сказываться на ряде свойств пластифицированных полимеров, и, по-видимому, й первую очередь на тех, которые связаны с подвижностью активных групп полимера в поле действия сил, например, диэлектрические потери. [c.37]

Теперь ясно, что полимеры нельзя рассматривать как гомогенные системы. Присутствие надмолекулярных структур в них обусловливает наличие границ раздела, различие плотностей в объеме. Это неизбежно приводит к неравномерному распределению напряжений и к остаточным внутренним напряжениям. Гетерогенность полимеров должна сказываться и на процессах их набухания и пластификации. Вводимые в полимер низкомолекулярные вещества могут распределяться в нем различными способами. Наиболее обычным является равномерное распределение низкомолекулярного вещества во всем объеме полимера, что соотнетствует истинному растворению. В структурированных полимерах возникают и другие возможности. Если низкомолекулярное вещество не растворяется в полимере, но его смачивает, оно может распространяться по границам раздела структур, играя роль межструктур-ной смазки и повышая подвижность отдельных элементов структуры. В таком сл)гчае небольшие количества пластификатора могут вызывать большие эффекты. Такие явления особенно наглядно были показаны на примере эфиров целлюлозы. На рис. 54 представлена зависимость Тс нитрата целлюлозы от содержания различных нластификаторов. Для дибутилфталата, неограниченно растворяющегося в нитрате целлюлозы. Тс монотонно уменьшается пропорционально концентрации пластификатора. Касторовое масло не растворимо в нитрате целлюлозы. Введение его в полимер в небольших количествах резко понижает Тс, по действие его быстро достигает предела, и дальше Тс ие меняется. Но, как уже указывалось, следует учитывать, что небольшое количество низкомолекулярных веществ облегчает процессы возникновения высших структур. Это не опасно в аморфных полимерах, но в кристаллических может приводитк к резкому ускорению рекристаллизации и образованию крупных структур. [c.122]

Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. В результате не удалось добиться повышения прочности патронных фильтров, особенно тех, которые содержат микрофильтры с максимальной пористостью (а следовательно, с минимальной прочностью). Механические свойства зависят от строения химических групп, макромолекул, микрокристаллического и коллоидного уровней. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств — эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6,6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель (например, часто заменяют изопропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [c.117]

Для выяснения механизма пластификации изучали зависимость температуры стеклования или размягчения (размягчение аморфных полимеров наступает при температуре стеклования) от количества введенного пластификатора. При внутрипачечной пластификации эта температура монотонно снижается с увеличением [c.199]

Пластификатор должен быть совместихм с полимером, т. е. он должен раствориться в нем. Совместимость пластификатора с полимером обусловливает возможность получения хорошо пластифицированного продукта — пластиката. Пластикат не должен изменять своего состава в течение длительного времени. Если через некоторое время после изготовления пластификатор будет в большом количестве уходить из пластиката, выпотевать, испаряться или вымываться, то нарушится первоначальный состав пластиката. Это, в свою очередь, вызовет соответствующее изменение свойств материала — повысится температура хрупкости и понизится относительное удлинение при растяжении, что недопустимо. Сущность пластификации заключается в том, что молекулы пластификатора проникают в аморфный полимер и располагаются сначала между пачками макромолекул, а затем внутри пачек, разрушая структуры. Пластификаторы должны обладать следующими основными свойствами 1) низкой температурой замерзания 2) хорошей совместимостью (раствори- [c.248]