Эпоксидирование групп

Содержание эпоксидированных групп, мас.% [c.112]

Скорость эпоксидирования в ходе реакции уменьшается, так как эпоксидные группы уменьшают реакционноспособность соседних [c.284]

Легкость эпоксидирования зависит от того, какие заместители имеются в молекуле олефина. Электронодонорные группы, присоединенные к атому углерода, связанному двойной связью, или расположенные близко от него, увеличивают скорость образования эпокисей, а расположенные таким же образом электроноакцепторные группы снижают скорость эпоксидирования 1101. В последнем случае для получения оксиранового кольца может потребоваться применение перекиси водорода в щелочной среде [111. Выходы, получаемые при этом методе синтеза, различные — от низких до высоких. [c.365]

Ациклические монотерпены, содержащие, как правило, две несопряженные олефиновых связи, нормальным образом вступают в различные реакции электрофильного присоединения. Проблемным для некоторых из них является селективность реакций ввиду различного положения двойных связей по отношению к какой-то функциональной группе. В случае эпоксидирования гераниола эта проблема разрешима [c.152]

Дальше напрашивается эпоксидирование надбензойной кислотой. Оно выполняет двойную функцию, так как при этом не только образуется оксид, но еще вводится кислород между альдегидной группой и углеродным атомом. На первый взгляд необычная эта реакция является вариантом реакции Байера — Виллигера, которая характерна для альдегидов и кетонов. [c.358]

К числу важнейших веществ, синтезируемых в реакциях нефтехимического синтеза, других химико-технологических процессах, относятся соединения с эпоксидной функциональной группой. Дальнейшее развитие структурного анализа эпоксисоединений различных классов — алифатических, ароматических, алициклических — составляет одну из актуальных задач химии и технологии эпоксидов и полимеров на их основе. Идентификация эпоксидов, анализ сложных эпоксидных систем, изучение механизма реакции эпоксидирования олефинов [c.5]

Наибольшая скорость отверждения наблюдается у эпоксидированного высокомолекулярного асфальтита, содержащего значительное количество металлов (молекулярная масса 1500 и более), наибольшее увеличение теплостойкости — у эпоксидированного асфальтита, содержащего максимальное количество эпоксидных групп. Молекулярная масса исходного асфальтита также влияет на теплостойкость, которая увеличивается с ее повышением. [c.133]

Первыми полимерами этой группы, которые были испытаны в качестве негативных электронорезистов, были ЭПБ [пат. ФРГ 2706878] и ЭПИ [пат. США 3885060], которые могут содержать и атомы брома [пат. США 4279985]. Высокие значения чувствительности яй 2 10 Кл/см ) растут с понижением ускоряющего напряжения [91]. В предположении цепного механизма структурирования эпоксидных групп в работе [92] приведено следующее выражение для чувствительности резиста (в Кл/см ) в зависимости от степени эпоксидирования а [c.245]

Значительного улучшения адгезии покрытий на основе ХСПЭ к металлу добиваются и применением отвердителей, содержащих наряду с амино- или иминогруппами фенольные гидроксильные и метилольные группы. Известны два вида таких отвердителей продукты конденсации дифенола (например дифенилолпропана) с уротропином и продукты конденсации эпоксидированного соевого масла, полиамина и низкомолекулярной фенолоформальдегидной смолы резольного типа. В композицию вводят до 30 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ [33, 34]. [c.169]

Эпоксидные смолы охватыают целую группу олигомеров, содержащих эпоксидные группы. Для изготовления ЛКМ используются эпоксидные смолы, которые получают двумя основными способами взаимодействием эпихлоргидрина с двух-или многоатомными фенолами, фенольными смолами, аминами и другими соединениями или прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкислотами. [c.120]

Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина п высших жирных кислот насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкис-лотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизиро-ванных масел (подсолнечного, хлопкового). [c.101]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

При эпоксидировании 3-метилциклопентена образуется преимущественно изомер с цис-расположением метильной и эпоксигрупп, который, казалось бы, должен быть менее выгодным 83]. Этот результат был истолкован с точки зрения преобладания левой из изображенных конформаций (более выгодной вследствие псевдоэкваториальной ориентации метильной группы) и подхода к ней реагента преимущественно снизу , поскольку подходу сверху препятствуют псевдоакси-альные атомы водорода [c.463]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, содержат 2—5 групп I в молекуле. Высоковязкие жидк. или твердые в-ва ( пл 60—120 С), мол. м. 500—1000, плотн. ок. 1,15 г/см растворяются в аром, углеводородах и кетонах. Продукты отверждения отличаются повышенными теплостойкостью (до 250 °С по Мартенсу) и термостойкостью (до 250 °С длительно и 300 °С кратковременно). Получ. взаимод. феноло-альдегидных смол с эпихлоргидрином в присут. щелочи. Связующие для армиров. пластиков основа клеев, заливочных компаундов. [c.712]

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превраш,ений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеюш,ихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей электрофильное галогенирование, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведуш,его к гликолям, до полного расш,епления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д. [c.170]

Присоединение со стороиы заместителя (сш-присоедине-ние), наблюдающееся для ряда циклоалкенов с полярными группами, б ч обусловлено образованием промежут комплексов, в частности, в р-циях эпоксидирования [c.70]

Эпоксидированные асфальтиты приводят к ускорению отверждения и повышению теплостойкости (табл. 91) при незначительном (на 20%) уменьшении адгезионных свойств эпоксидных смол. Ускорение отверждения и повышение теплостойкости у немодифицированных асфальтитов выражено в меньшей степени (табл.. 91). Это показывает, что эпоксидированный асфальтит является соолигомером, вступающим в процесс отверждения вместе с эпоксидными группами эпоксидной смолы, увеличивая степень сшивки последней. [c.133]

После выхода в свет первого издания нашей книги благодаря развитию синтетической органической химии в арсенал современного химика-синтетика вошел ряд новых эффективных и селективных методов, что и стало причиной появления нового издания. В отдельные главы введены соответствующие дополнения, а список литературы, включающий прежде всего обзоры и монографии, охватывает период вплоть до 1 марта 1991 г. В новое издание в виде дополнительных методик вошли некоторые важные в практическом отношении новые методы, например окисление по Сверну, эпоксидирование по Шарплессу, а-алкилирование хиральных Ы-ацилоксазолинов по Эвансу, а также применение высших купратов и новых защитных групп. [c.8]

Для получения оксиранов прежде всего используют эпоксидирование олефинов надкислотами (например,. и-хлорнадбензойной кислотой) [За]. Эпоксидирование может протекать стереоселективно, если надкислота фиксируется водородными мостиками с имеющимися ОН-группами (Г-4). Эпоксидирование по С=С-связи в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях можно осуществить пероксидом водорода в щелочной среде (Г-3). Больщое синтетическое значение имеет энантиоселективное эпоксидирование аллиловых спиртов греш-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира (-Ь)- или [c.83]

Если же гераниол взаимодействует с /я >еАЯ-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана, то эпоксидирование происходит хемоселективно, исключительно по двойной Д -связи (П-2) [6а]. При этом реагент связывается с аллильной гидроксильной группой в промежуточный металло-комплекс. Если проводить реакцию в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты, то эпоксидирование протекает энантиоселективно с образованием почти исключительно одного энантиомера (П-2) [6а] (контроль реагента). Принцип контроля реакции соседней группой можно распространить и на удаленный реакционный центр. При этом в молекулу вводится подходящий жесткий спейсер с функциональной группой, например, ковалентно через сложноэфирную связь. Функциональная группа на конце спейсера направляет атаку реагента на удаленный реакционный центр и ускоряет ее (удаленная функционализация) [66]. [c.452]

Реакция. Энантио- и региоселективное эпоксидирование аллильных спиртов тре/я-бутилгидропероксидом в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты и каталитических количеств тетраизопропилата титана (реакция Шарплесса-Кацуки [6а]). Ориентирующий эффект гидроксильной группы и скорость реакции при эпоксидировании надкислотами намного ниже. Так, гераниол дри взаимодействии с надкислотами эпоксидируется предпочтительно по А -двойной связи. Первоначально образующийся эпоксиспирт необходимо ацетилировать, так как он весьма неустойчив. [c.467]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Предположительно образование индолинов вида 26,27 стало возможным вследствие перегруппировки промежуточного эпоксида А в кетон В (подобные перегруппировки часто встречаются при эпоксидировании). Последний претерпевает далее циклизацию в индолин в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома азота по углероду карбонильной группы. [c.7]

Получены свидетельства того, что в реакции эпоксидирования принимает участие группа Мо=0 как акцепгор протона. В связи с этим предложена следующая схема, учитывающая это обстоятельство (Р. Шеддон, 1973 г.) [c.525]

При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50 50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотношением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель-полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения локализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отношении 1% 5 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с си-ланольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя составляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную миграцию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК. [c.582]

После того как выяснилось, что некоторые ароматические углеводороды являются канцерогенами, началось интенсивное исследование реакции эпоксидирования, катализируемой микросомами печени. Эти клеточные организмы содержат цитохром-Р-450-зависимую моноок-сигеназу, метаболитическая функция которой состоит в окислении активированной двойной связи в оксирановую группу. Поскольку эта [c.210]

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-катион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток [c.269]

Наиболее широко используемый метод синтеза эпоксидов основан на окислении алкена надкислотой [75] путем прямого одностадийного переноса атома 1СИСЛорода. Алкены, содержащие большее число заместителей (алкильных), реагируют быстрее, что свидетельствует о преобладании в этих реакциях элекгрон-ных, а не стерических факторов. Тем не менее, стерические факторы обеспечивают стереохимический контроль реакции эпоксидирования, а наличие групп, способных к образованию водородных связей, таких, как ОН и NH, приводит к / -присоединению к двойной связи. [c.666]

На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью . Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильная и карбоксильная группы, а также группы NO2, N и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении. [c.149]

Особенно больщое внимание было уделено разработке путей энантиосе-лективного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселективность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему /я/)е/я-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии Ь- или Ь-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j]. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология