Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константы скорости реакции роста цепи

    Как видно из таблицы, винилацетат и метилакрилат имеют приблизительно одну и ту же степень полимеризации, но последний имеет большую константу скорости реакции роста цепи. [c.230]

    Константы скорости реакции роста цепи kp на свободных макроионах [c.164]

    Согласно теории идеальной радикальной реакционной способности активность мономера в гомополимеризации, определяемая взаимодействием молекулы мономера и соответствующего полимерного радикала (т. е. константой скорости реакции роста цепи кр), будет зависеть от энергии активации. Поскольку активность мономеров и соответствующих им радикалов изменяется антибатно, то применительно к стиролу можно говорить о весьма активном мономере и малоактивном, устойчивом радикале. [c.33]


    Константы скорости реакции роста цепи в газовой фазе и в жидкости (при давлении 1 атм) должны быть очень близки. Различия в энергиях активации равны разности между теплотой испарения мономера и теплотой растворения мономерного звена в данном растворе. [c.128]

    Константа скорости реакции роста цепи [c.648]

    Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей  [c.225]

    Отношение константы скорости реакции передачи цепи через мономер к константе скорости реакции роста цепи пер/Ар = = (2,8—3,5)-10- . [c.562]

    Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

    Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

    При сополимеризации некоторых пар мономеров [401 ] может оказаться, что константы скоростей реакции роста цепи с образованием чередующихся звеньев очень малы 21 -> 0) 12 -> О, т. е. > 1, Г2 > 1. Образующийся при этом сополимер должен состоять из длинных последовательностей мономерных звеньев одинаковой природы. [c.66]


    Если рассматривать константу скорости реакции роста цепи как величину, определяемую в основном значениями Ьр и а, то она должна быть тем больше, чем меньше значения обоих показателей. Энергия мономера довольно велика, однако энергия а образовавшегося из него радикала больше, и, таким образом, поскольку (1Ьа. ЫЬр —1,48, скорость реакции роста должна быть также высокой. Значения Q и метильного показателя мономера винилацетата малы, а энергия р велика, тем не менее скорость элементарной реакции роста значительно выше, чем у стирола это явление, очевидно, может быть истолковано в рамках только что рассмотренной теории (см. табл. 8). [c.96]

Таблица 5. Константы скорости реакции роста цепи при ионной полимеризации, Таблица 5. Константы скорости реакции роста цепи при ионной полимеризации,
    Действие ингибитора предлагается характеризовать по зависимости скорости окисления от его концентраци 2 сильнее ингибитор, тем менее активны образующиеся из него радикалы. Количественной мерой силы ингибитора при этом служит отношение k lki (где ki — константа скорости реакции роста цепи, а — константа скорости взаимодействия радикала, образовавшегося из ингибитора с углеводородом RH). При переходе к более сильным ингибиторам это отношение уменьшается. Однако ингибиторы, обладающие одинаковой силой, могут отличаться друг от друга и по значениям константы ks, характеризующей скорость реакции ингибитора I непосредственно с пероксирадикалом  [c.141]

    Ур — скорость роста цепи — константа скорости реакции роста цепи [М ] — концентрация растущих цепей [М] — концентрация мономера. [c.27]

    Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М200 и М201 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что [c.228]

    До образования геля самоускорение связано главным образом с даеньше-инем константы скорости реакции обрыва (к ). Экспериментальные данные, полученные прн фотополимернзацин метилметакрилата, показали, что при 3596-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи кр практически не отличается от первоначального значения, хотя величина ка составляет всего 1% от исходной. [c.102]

    Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант и (см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [c.144]

    Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

    Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]


    Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

    Мияма [625—627] исследовал (при помощи термистора) кинетику фотополимеризацни винилацетата с азо-бис-циклогексан-карбоновой кислотой, наблюдая повышение температуры реакционной смеси в адиабатических условиях (чувствительность установки составляла 0,6 10" °). Найдено, что значение отношений констант роста и обрыва цепей к /ко для винилацетата в процессе полимеризации медленно увеличивается от 1,8 (при глубине превращения 0%) до 9,55 (глубина превращения 50%). По достижении превращения выше 50% наблюдается резкое возрастание отношения констант (64,2 при 71,1%). Приняв, что скорость инициирования равна удвоенной скорости распада сенсибилизатора, автор рассчитал константы скоростей реакций роста цепей кр=ЪЪ ё л моль сек) и их обрыва (йо=5,118- 10 л/жоль-се/с). Определены также энергии активации реакций роста и обрыва Ер и Ео). Ер остается постоянной (3,4—3,9 ккал1моль) вплоть до глубины превращения 40—50%,затем быстро увеличивается и при глубине превращения 71,1 % достигает Ъ,О ккал/моль. Ео медленно увеличивается до 2,2 ккал моль (при 20—30% превращения), а затем резко возрастает до 16,8 ккал моль, что соответствует 71,1% превращения. [c.455]

    Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г  [c.48]

    Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

    При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

    В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса являются ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константь скорости реакции роста цепи кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной п ры, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.61]

    Таким образом, чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4 5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Допускать такую возможность для некаталитических реакций радикальной полимеризации рассматриваемого типа нет никаких оснований. Отсюда ясно, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью протекает в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые значения к порядка 10 — 10 см Дмолекул с) имеют кинетическую природу. [c.79]

    Введение заместителя в разные положения в молекулу -энантолактама оказывает существенное влияние, на кинетические параметры и константы скоростей элементарных реакций. Как видно из табл. 4 Т — 240 , 12,5% мольных воды), кинетические параметры изменяются по сравнению с незамещенным -энантолактамом различно в зависимости от положения заместителя в цикле. Введение заместителя в положения, равноудаленные от гетероовязи (р- или е-положения), оказывает одинаковое влияние на кинетику процесса. Максимальная скорость реакции уменьшается более чем в два раза. Соответственно меньше значения констант скоростей реакция роста цепи. [c.210]

    Введение заместителя в положение, соседнее с гетеросвязью ( -положение), резко изменяет кинетические параметры реакции полимеризации по сравнению с незамещенным -энантолактамом. Максимальная скорость реакции уменьшается более чем в 4 раза, а величина константы скорости реакции роста цепи уменьшается в 3,5 раза. Продолжительность периода индукции и времени достижения максимальной скорости значительно увеличиваются. Следовательно, константы скоростей реакции конденсации образующихся при гидролизе о)-аминокислот и реакции катализированного гидролиза амидНой связи в полимерной молекуле -этил- - энанто-лактама должны быть значительно меньше, чем в случае незамещенного -энантолактама. Глубина превращения мономера в полимер в максимуме скорости для -этил- -энантолактама значительно меньше, чем для -энантолактама, что связано, вероятно, с уменьшением величины константы скорости роста цепи. [c.210]

    Энергии актввации в константы скоростей реакций роста цепи стирол и изопрена с катализатором литийэтилом [c.188]


Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакции роста цепи: [c.26]    [c.115]    [c.28]    [c.257]    [c.211]    [c.151]    [c.152]    [c.152]    [c.169]    [c.170]    [c.288]    [c.457]    [c.77]    [c.160]    [c.18]    [c.365]    [c.30]    [c.341]    [c.170]    [c.29]    [c.39]   
Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.16 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Константа скорости реакции

Реакция константа

Рост цепи

Скорость роста реакции цепи

Скорость роста цепи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте