Константы скорости реакции роста цепи

Как видно из таблицы, винилацетат и метилакрилат имеют приблизительно одну и ту же степень полимеризации, но последний имеет большую константу скорости реакции роста цепи. [c.230]

Константы скорости реакции роста цепи kp на свободных макроионах [c.164]

Согласно теории идеальной радикальной реакционной способности активность мономера в гомополимеризации, определяемая взаимодействием молекулы мономера и соответствующего полимерного радикала (т. е. константой скорости реакции роста цепи кр), будет зависеть от энергии активации. Поскольку активность мономеров и соответствующих им радикалов изменяется антибатно, то применительно к стиролу можно говорить о весьма активном мономере и малоактивном, устойчивом радикале. [c.33]

Константы скорости реакции роста цепи в газовой фазе и в жидкости (при давлении 1 атм) должны быть очень близки. Различия в энергиях активации равны разности между теплотой испарения мономера и теплотой растворения мономерного звена в данном растворе. [c.128]

Константа скорости реакции роста цепи [c.648]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

Отношение константы скорости реакции передачи цепи через мономер к константе скорости реакции роста цепи пер/Ар = = (2,8—3,5)-10- . [c.562]

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

При сополимеризации некоторых пар мономеров [401 ] может оказаться, что константы скоростей реакции роста цепи с образованием чередующихся звеньев очень малы 21 -> 0) 12 -> О, т. е. > 1, Г2 > 1. Образующийся при этом сополимер должен состоять из длинных последовательностей мономерных звеньев одинаковой природы. [c.66]

Если рассматривать константу скорости реакции роста цепи как величину, определяемую в основном значениями Ьр и а, то она должна быть тем больше, чем меньше значения обоих показателей. Энергия мономера довольно велика, однако энергия а образовавшегося из него радикала больше, и, таким образом, поскольку (1Ьа. ЫЬр —1,48, скорость реакции роста должна быть также высокой. Значения Q и метильного показателя мономера винилацетата малы, а энергия р велика, тем не менее скорость элементарной реакции роста значительно выше, чем у стирола это явление, очевидно, может быть истолковано в рамках только что рассмотренной теории (см. табл. 8). [c.96]

Таблица 5. Константы скорости реакции роста цепи при ионной полимеризации,

Действие ингибитора предлагается характеризовать по зависимости скорости окисления от его концентраци 2 сильнее ингибитор, тем менее активны образующиеся из него радикалы. Количественной мерой силы ингибитора при этом служит отношение k lki (где ki — константа скорости реакции роста цепи, а — константа скорости взаимодействия радикала, образовавшегося из ингибитора с углеводородом RH). При переходе к более сильным ингибиторам это отношение уменьшается. Однако ингибиторы, обладающие одинаковой силой, могут отличаться друг от друга и по значениям константы ks, характеризующей скорость реакции ингибитора I непосредственно с пероксирадикалом [c.141]

Ур — скорость роста цепи — константа скорости реакции роста цепи [М ] — концентрация растущих цепей [М] — концентрация мономера. [c.27]

Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М200 и М201 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что [c.228]

До образования геля самоускорение связано главным образом с даеньше-инем константы скорости реакции обрыва (к ). Экспериментальные данные, полученные прн фотополимернзацин метилметакрилата, показали, что при 3596-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи кр практически не отличается от первоначального значения, хотя величина ка составляет всего 1% от исходной. [c.102]

Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант и (см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [c.144]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

Мияма [625—627] исследовал (при помощи термистора) кинетику фотополимеризацни винилацетата с азо-бис-циклогексан-карбоновой кислотой, наблюдая повышение температуры реакционной смеси в адиабатических условиях (чувствительность установки составляла 0,6 10" °). Найдено, что значение отношений констант роста и обрыва цепей к /ко для винилацетата в процессе полимеризации медленно увеличивается от 1,8 (при глубине превращения 0%) до 9,55 (глубина превращения 50%). По достижении превращения выше 50% наблюдается резкое возрастание отношения констант (64,2 при 71,1%). Приняв, что скорость инициирования равна удвоенной скорости распада сенсибилизатора, автор рассчитал константы скоростей реакций роста цепей кр=ЪЪ ё л моль сек) и их обрыва (йо=5,118- 10 л/жоль-се/с). Определены также энергии активации реакций роста и обрыва Ер и Ео). Ер остается постоянной (3,4—3,9 ккал1моль) вплоть до глубины превращения 40—50%,затем быстро увеличивается и при глубине превращения 71,1 % достигает Ъ,О ккал/моль. Ео медленно увеличивается до 2,2 ккал моль (при 20—30% превращения), а затем резко возрастает до 16,8 ккал моль, что соответствует 71,1% превращения. [c.455]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса являются ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константь скорости реакции роста цепи кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной п ры, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.61]

Таким образом, чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4 5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Допускать такую возможность для некаталитических реакций радикальной полимеризации рассматриваемого типа нет никаких оснований. Отсюда ясно, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью протекает в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые значения к порядка 10 — 10 см Дмолекул с) имеют кинетическую природу. [c.79]

Введение заместителя в разные положения в молекулу -энантолактама оказывает существенное влияние, на кинетические параметры и константы скоростей элементарных реакций. Как видно из табл. 4 Т — 240 , 12,5% мольных воды), кинетические параметры изменяются по сравнению с незамещенным -энантолактамом различно в зависимости от положения заместителя в цикле. Введение заместителя в положения, равноудаленные от гетероовязи (р- или е-положения), оказывает одинаковое влияние на кинетику процесса. Максимальная скорость реакции уменьшается более чем в два раза. Соответственно меньше значения констант скоростей реакция роста цепи. [c.210]

Введение заместителя в положение, соседнее с гетеросвязью ( -положение), резко изменяет кинетические параметры реакции полимеризации по сравнению с незамещенным -энантолактамом. Максимальная скорость реакции уменьшается более чем в 4 раза, а величина константы скорости реакции роста цепи уменьшается в 3,5 раза. Продолжительность периода индукции и времени достижения максимальной скорости значительно увеличиваются. Следовательно, константы скоростей реакции конденсации образующихся при гидролизе о)-аминокислот и реакции катализированного гидролиза амидНой связи в полимерной молекуле -этил- - энанто-лактама должны быть значительно меньше, чем в случае незамещенного -энантолактама. Глубина превращения мономера в полимер в максимуме скорости для -этил- -энантолактама значительно меньше, чем для -энантолактама, что связано, вероятно, с уменьшением величины константы скорости роста цепи. [c.210]

Энергии актввации в константы скоростей реакций роста цепи стирол и изопрена с катализатором литийэтилом [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакции роста цепи: [c.26] [c.115] [c.28] [c.257] [c.211] [c.151] [c.152] [c.152] [c.169] [c.170] [c.288] [c.457] [c.77] [c.160] [c.18] [c.365] [c.30] [c.341] [c.170] [c.29] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология