Полимеризация схема обрыва цепи

Напишите схему реакции полимеризации стирола по радикальному механизму, расчленив ее на отдельные стадии инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.241]

При полимеризации в смешанном растворителе (бензол + нитробензол) характеристическая вязкость и, следовательно, степень полимеризации не возрастают с глубиной превращения. Это можно объяснить, приняв, что в полярной среде имеет место обрыв цепей. Можно предположить, что обрыв происходит на молекулах галоидалкила, не успевших вступить в реакцию Меншуткина, по схеме [c.33]

Если же, с другой стороны, растущий конец цепи имеет отрицательный аряд, как в случае анионной полимеризации стирола с натрием в жидком аммиаке, обрыв цепи происходит благодаря переходу протона от растворителя в соответствии со схемой [c.23]

Предположим, что кинетическая схема процесса полимеризации включает обрыв цепей только путем диспропорционирования радикалов. В этом случае рассуждения, на которых основан вывод функции распределения радикалов, не изменятся. А вот уравнения для количеств неактивных макромолекул, образовавшихся за период времени t, упростятся. Легко убедиться, что П5 может образоваться только при взаимодействии радикала с любым другим радикалом в системе [c.146]

Палит с сотр. [17] сообщили, что для инициирования полимеризации ненасыщенных мономеров в водной среде и введения в образующиеся полимерные цепи концевых карбоксильных групп можно использовать реакции окисления перманганатом калия органических кислот, таких, как щавелевая или винная, проводимые в атмосфере азота. Как предполагают, в этом случае образуются радикалы СОО или "СООН, которые и инициируют полимеризацию. Имеется сообщение [18] о том, что концевые карбоксильные группы в полиметилметакрилат были введены по этой схеме. Следовало ожидать, однако, что в образующемся полиметилметакрилате будет содержаться в цепи только одна концевая карбоксильная группа, в то время как в цепях полистирола, полученного в присутствии этого инициатора,— две. Это обусловлено тем фактом, что при полимеризации метилметакрилата обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, а при полимеризации стирола — в результате рекомбинации. [c.268]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Здесь М—мономер, Л4,, и —молекулы мертвого полимера, содержащие соответственно п, г и з мономерных звеньев, Р , Р,, и Р,—соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отш.епляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-к алы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б) кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). [c.40]

Характерной стадией радикальной полимеризации является обрыв кинетических цепей. Обрыв приводит к исчезновению в системе двух растущих радикалов при их столкновении и к образованию валентнонасыщенных макромолекул по схеме [c.357]

Изучение обрыва реакционной цепи в анионной полимеризации метилметакрилата показало, что обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия карбаниона с эфирными группами мономера и полимера по схеме [c.126]

На основании исследования влияния ряда других веществ различной основности да скорость полимеризации и молекулярный вес образующихся полимеров была предложена схема полимеризации, включающая инициирование путем присоединения КОН по силоксановой связи, реакции роста и деполимеризации, перенос активного центра при взаимодействии растущей макромолекулы с кислотой и конденсацию макромолекул. Обрыв цепей отсутствует [c.195]

Аналогично обрыв цепи может произойти при столкновении с молекулой растворителя в этом случае обрыв цепи может сопровождаться передачей цепи. Так, при полимеризации стирола в растворителях легкость передачи цепи возрастает в такой последовательности бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол. Еще легче происходит передача цепи через хлорзамещенные, например, через дихлорэтан и четыреххлористый углерод. В этом случае сначала происходит обрыв цепи по схеме [c.178]

Согласно современным воззрениям, термическое инициирование полимеризации заключается в образовании бирадикалов. По бирадикальному механизму происходят также рост и обрыв цепи. Для процесса термического инициирования предложены две следующие схемы [c.110]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

Напомним, что расчеты проделаны для кинетической схемы, в которой обрыв цепи происходил только путем соединения радикалов. В этом случае среднечисловая длина цепи неактивных макромолекул в 2 раза больше среднечисловой длины радикалов, а отношение,мгновенных средних степеней полимеризации Р ]Р — 1.5. [c.128]

Обрыв цепи в условиях реакции полимеризации данного типа может происходить по схемам [c.200]

Радикальная полимеризация стирола на начальной стадии процесса (при конверсии мономера не более 10% в достаточно разбавленном растворе) хорошо описывается классической схемой инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.33]

Как известно, в простейшем случае кинетическая схема свободнорадикальной полимеризации включает три стадгш инициирование полимеризации, рост цепи и обрыв цепи. В результате инициирования возникают первичные радикалы которые и [c.76]

Таким образом, в индукционный период полимеризации мономер и кислород реагируют в эквимольных количествах по механизму, представленному элементарными реакциями (0) — (2), (6) (схема 4), причем скорость расходования кислорода постоянна и имеет нулевой порядок по концентрации Ог. Кинетика полимеризации мономеров в присутствии кислорода рассматривалась подробно [2, 19, 20]. Диапазон концентраций кислорода, в котором наблюдается максимальное ингибирующее действие Ог на полимеризацию мономеров, определяется соотношением [Ог] ) з[М]/0,1Й1 [2, 167]. Лишь к концу периода индукции концентрация Оа падает до таких значений, что значение а оказывается больше 0,1, существенным становится перекрестный обрыв цепи [c.51]

Рассмотрим простейшую трехстадийную схему полимеризации зарождение цепей при взаимодействии катализатора с мономером, рост цепи и обрыв цепи на полимере [61, 151]. Система дифференциальных уравнений, описывающих этот процесс, запишется в виде [c.112]

Возможны и другие объяснения реакции обрыва цепи в каталитической полимеризации. Так, Гантмахер и Медведев [104] считают, что обрыв цепи при полимеризации стирола в присутствии хлорного олова протекает по схеме [c.158]

Как следует нз этой схемы, обрыв цепи посредством рекомбинаций при ионной полимеризации исключен. Реакция обрыва цеп протекает посредством передачи цепи через мономер, растворитель или другие протоносодержащие вещества, а также путем отщепления каких-либо атомов или групп. Механизм иoннoii полимеризации в отсутствии сокатализатора можно представить следующей схемой. [c.117]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Прежде всего, рассматривается зависимость физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик, в том числе, от разветвленности полимера. Определены основные требования к макро — и микроструктуре каучука СКДК. Кроме того, рассмотрены основные зависимости скорости процесса полимеризации, молекулярно-массовых характеристик полимера от конверсии и времени процесса. На основе этих зависимостей и литературных данных разработана, как предварительная, кинетическая схема процесса полимеризации, включающая в себя следующие элементарные стадии процесса полимеризации инициирование, рост цепи, передачу цепи на мономер, передачу цепи на полимер, обрыв цепи. [c.59]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации рронесс. приводящий к насыщению сйЬбодной валентности и не сопровождающийся воз-никновением нового радикала, называется обрывом иепи. Так как ад Может пр оизойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, че.м и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер молекулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации. [c.100]

Теория начальных стадий полимеризации период индукцииь). Здесь будет дано краткое изложение теории применительно к приведенной выше реакционной схеме (фотохимическое инициирование, линейное продолжение и перекрестный обрыв цепи) без учета передачи цепи, бирадикального инициирования или термической реакции. Более полное изложение читатель найдет в имеющихся монографиях [1—3]. [c.135]

По мнениию Лонги и др. [33], обрыв цепи, приводящий к образованию двойной связи на конце макромолекулы полипропилена, полученного анионной координационной полимеризацией при температуре выше 100° С, происходит по одной из следующих схем [c.29]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

По мнению Лонги и др. причиной появления винильных групп в полипропилене, получаемом анионно-координационной полимеризацией при температуре выше 100° С на катализаторе А1(С2Н5)2С1 — ЗТ1С1з-А1С1з является обрыв цепи, протекающий по следующей схеме [c.144]

Согласно теории иммобилизованной поверхности определяющим в увеличений скорости полимерйзации с конверсией является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Кинетическая схема основана на том, что полимер оказывает соката-литическое действие на полимеризацию. Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию им>1обилизованных радикалов в полимерных частицах. Такие радикалы практически не способны к реакции бимолекулярного обрыва, но сохраняют способность к росту. Рост продолжается до тех пор, пока в результате передачи цепи на мономер не образуются малые подвижные радикалы. В результате таких реакций передачи растущая цепь снова переходит в жидкую фазу, где в конце концов и осуществлйется бимолекулярный обрыв. Согласно приводимому ниже уравнению скорость полимеризации пропорциональна количеству полимера в единице объема Р в степени /з, т, е. площади поверхности полимерной фазы [c.70]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Приведенная схема интрамолекулярной делокализации не может объяснить гибели растущих цепей при сохранении стабильных свободных спинов, являющихся парамагнитными центрами (ПМЦ) полисопряженных систем. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации характерен не только для поливиниленов, но и для всех синтезированных ПСС вне зависимости от их химической природы и метода синтеза Эти факты являются доказательством справедливости представлений, в которых учитывается, что инактивация реакционных центров обусловлена не только внутримолекулярными процессами, но связана прежде всего со свойственной ПСС способностью образовывать прочные я-комплексы. Отмеченная специфика поведения полисопряженных систем рассматривалась в работах [c.24]

Напомним, что расчеты проделаны для кинетической схемы, в которой обрыв цепи происходил только путем соединения радикалов. В этом случае среднемассовая длина цепи неактивных макромолекул в 2 раза больше среднечисловой длины раднкалад, а отношение мгновеннык средних степеней полимеризации Р ,/Я =1,5, что характерно для эк( поненциального распределения Шульца. [c.146]

Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к катиону. Обрыв цепи при катиониой полимеризации — явление весьма редкое. Ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате передачи цепи, которая обычно осуществляется переносом противоиона от растущего макроиона к какой-либо другой частице. Кроме того, передача цепи может происходить переносом ионов по схеме [c.23]

В соответствии с рассмотренной схемой развития цепи обрыв при полимеризации этиленимина предполагает деструкцию этилениминиевых катионов на концах полимерных цепей в результате реакции с каким-либо из присутствующих нуклеофилов. Доказательством, что такой обрыв действительно имеет место, служит наличие определенного (относительно низкого) предельного значения молекулярного веса полиэтиленимина. [c.24]

Применим данный метод для вывода функции молекулярно-массового распределения (UUP) полимера, полученного по свободнорадикальному мехаяизму. Рассматриваемая кинетическая схема учитывает реакции внутри- и межмолекулярной передачи цепи, приводящие к образованию двух типов разветвленности, передачу цепи на мономер и любой низкомолекулярвый продукт, обрыв цепи путем диспропорционирования. Эта схема применима, например, при описании процесса полимеризации этилена. Молекула полимера характеризуется следую щши параметрами степенью полимеризации г, [c.26]

Полагают, что наращивание цепи (рис. 1) происходит в результате цис-присоединепия ацетиленового лиганда катализатора к координированной тройной связи молекулы мономера. Эта схема аналогична механизму роста цепи, принятому для реакции полимеризации олефинов в присутствии катализаторов Циглера—Натта. При повторении стадии наращивания цепи образуются более высокомолекулярные гомологи. Обрыв цепи и выделение катализатора могут происходить благодаря переносу водорода от мономера к ацетиленовому лиганду или же, иначе, элиминированием о-ацетиленового углеводорода с последующим быстрым выделением нового алкина в виде комплекса 1 или 2. Изображенный на рис. 1 механизм находится в соответствии с числом и типом получаемых продуктов [501. Результаты экспериментов с дейтерированным соединением легко объясняются дейтерообменом между 7г-комплексно связанным дейтерированным ацетиленовым соединением и ацетиленидной грунно промежуточного продукта, такого, как комплекс 3. [c.282]

Обрыв цен и, В каталитической полимеризации обрыв цепи, аключается в потере активности, т. е. в потере концевыми группами спо-обности присоединять молекулы мономера. Причина этого явления может 1аключаться вероятнее всего в отщеплении катализатора от конца растущей макромолекулы по схеме [c.157]

Наблюдаемые зависимости для катализатора и мономера не согласуются с кинетической схемой, включающей обрыв цепи соединением полимерного иона с другим ионом нротивоположпого знака, или комбинацией противоположно заряженных полимерных ионов. Предположение о таких конечных процессах было выдвинуто на основании влиянии диэ.лектрической постоянной на молекулярный вес и но требует кинетического доказательства. Такой жо бимолекулярный конец реакции предполагался[303,304] в полимеризации, где эффективным инициатором является гидрат катализатора. Здесь трудно оценить роль воды. Небо.иьшие следы воды, несомненно, присутствуют в системе, применяемой в этом случае (из воздуха или из гидрата катализатора), но не играют решающей роли. Более того, добавление небольших количеств воды определенно задерживает полимеризаци]о в дихлорэтане и нитробензоле при 25 . Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что в этих условиях катализатором будет безводный галогенид (или ионы, получившиеся из него), а не гидрат. Весьма вероятно, что при —100 и25° действуютразличныемеханизмы, поскольку процессы,энергетически неблагоприятные при низкой температуре, могут иття очень быстро при высокой. К этому следует добавить, что температура полимеризации существенно влияет на скорость, как это показал Бреслер [223], найдя [c.159]

Схемы полимеризации без обрыва цепи рассматривались еще в ранних работах. Например, в первой кинетической схеме полимеризации, предложенной Досталем и Марком [401 в 1935 г., стадии обрыва не было. Подобным образом обрыв не входил в предложенный Циглером механизм полимеризации бутадиена, инициированной натрием. Действительно, необходимость стадии обрыва не была в те дни полностью осознана. Позже Флори [41] рассмотрел некоторые примеры безобрыв-ной полимеризации, а также обсудил некоторые видоизменения подобных схем. [c.26]