Диффузионная область протекания каталитических реакци

Принято различать кинетически и диффузионно контролируемые (или просто кинетические и диффузионные) области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из них общую скорость процесса определяет собственно химическая реакция на поверхности, во вторых — диффузия реагентов. Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов. Более детально различают следующие пять основных областей. [c.288]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Проверка влияния диффузионных факторов с выявлением области протекания каталитической реакции представляет собой важнейшую задачу кинетического исследования, без решения которой невозможно использование получаемой информации. Для этой цели применяется ряд экспериментальных и расчетных критериев. Каждый из таких критериев в отдельности часто не позволяет получить однозначный ответ о наличии или отсутствии диффузионного торможения, поэтому целесообразно для этой цели использование нескольких разных методов. Так как в диффузионных и переходных областях в большинстве случаев скорость процесса слабее зависит от температуры, чем в кинетической области, достаточно убедиться в отсутствии таких эффектов у верхней границы температурного интервала. [c.323]

Если реагенты перед вступлением в реакцию хорошо перемешать, то скорость гомогенных процессов определяется скоростью непосредственно химического превращения веществ. В гетерогенных процессах химические реакции обычно сопровождаются чисто физическими промежуточными стадиями, которые определяют или влияют на наблюдаемую скорость процесса. В простейшем случае при протекании гетерогенного химико-технологического процесса можно выделить два элементарных процесса — диффузию веществ, находящихся в одной фазе, к поверхности раздела фаз или от нее и химическую реакцию внутри одной из фаз. В зависимости от того, какой из элементарных процессов — диффузия или реакция — определяет скорость ХТП, последние разделяют по области протекания. Например, если определяющее значение на скорость ХТП оказывает скорость диффузии, то говорят о химико-технологических процессах, протекающих в диффузионной области если скорость ХТП определяется скоростью химической реакции, то процесс протекает в кинетической области. Методы и приемы интенсификации ХТП, протекающих в диффузионной и кинетической областях, совершенно различны. Знание области протекания процесса особенно важно для анализа гетерогенно-каталитических процессов и управления ими. [c.33]

Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

Как отмечалось в подразделе Принцип действия и устройство термокаталитических датчиков метана , структура каталитического элемента и его режим работы обеспечивают протекание процесса окисления метана в диффузионной области. При этом потенциально возможная скорость химической реакции значительно вьппе скорости диффузионного переноса к каталитически активной поверхности. Но так как в стационарном режиме поток метана, поступающий к рабочему ТПЭ, равен окисляемому потоку, действительная скорость реакции ограничивается скоростью диффузионного переноса и становится равной ей. [c.671]

Если процессы переноса вещества протекают значительно быстрее химических стадий (которые и являются лимитирующими), то говорят о протекании реакции в кинетической области. Пожалуй, только для этого случая можно считать правомерной трактовку катализа ионитами как гомогенного кислотноосновного катализа Если же суммарный процесс лимитируется диффузионными стадиями или же протекает с такой большой скоростью, что зоной реакции является только поверхность зерна катализатора, то катализ ионитами можно рассматривать как гетерогенный. Наконец, картине смешанной кинетики, наблюдаемой при сравнимых по величине значениях скоростей отдельных стадий, отвечает разновидность каталитических реакций, которые можно назвать гомогенно-гетерогенными. В катализе ионитами этот вид реакций, по-видимому, является наиболее распространенным. [c.28]

Известно, что в значительном большинстве случаев активность однокомпонентных катализаторов, отнесенная к единице поверхности (удельная активность) приблизительно постоянна и не зависит от способа приготовления, дисперсности и т. п. Следовательно, скорость каталитических реакций пропорциональна величине поверхности [I—3]. Однако это справедливо лишь при протекании реакции в кинетической области при наложении диффузионного торможения степень использования поверхности и, следовательно, активность катализаторов более или менее снижаются. [c.278]

Большинство промышленных процессов со сложными параллельными и последовательными химическими реакциями являются каталитическими. В зависимости от области протекания процесса диффузионные торможения могут существенно влиять на избирательность. Умение технолога учитывать это влияние предопределяет рациональность того или иного варианта проведения химикотехнологического процесса. [c.83]

Соблюдение последних условий предполагает также необратимость каталитической реакции, кинетическую область ее протекания и кажущийся нулевой порядок, т. е. отсутствие влияния обратного процесса и. факторов диффузионного торможения и независимость скорости процесса от концентрации реагирующих веществ при определенном ее значении. [c.34]

В диффузионной области скорость реакции, так же как коэффициент диффузии, слабо зависит от температуры, а в кинетической скорость реакции изменяется по закону Аррениуса ш = При протекании гетерогенных каталитических реак- [c.173]

Вопрос о соотношении скоростей массопередачи и химической реакции обычно рассматривают в связи с существующими представлениями об области протекания процесса. Понятие о кпнетичест ой, диффузионной и переходной областях протекания процесса было введено Франк-Каменецким [30] в 1947 г. В течение последующей четверти века эти представленпя переходили из одной монографии в другую и из одного учебника в другой. При этом в большинстве работ полностью игнорировался тот факт, что Франк-Каменецкий рассматривал конкретный случай реакции первого порядка в гетерогенно-каталитическом реакторе для системы газ — твердое тело [31]. Более того, даже применительно к этому случаю формулировки [c.14]

Следует иметь в виду, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции скорость ее снижается, и если в начальный момент времени (три осуществлении реакции в статических условиях) или в первых по ходу реагента слоях катализатора (при осуществлении реакции в потоке) диффузионное торможение является заметным, то по достижении некоторой степени превращения реакция выходит из диффузионной области. Поэтому при оценке области протекания выгодно проводить реакцию с небольшими степенямп превращения. [c.10]

По Фросту р всегда должно быть меньше 1 и может равняться ей лишь в предельном случае, когда сумма значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции намного выше величины адсорбционного коэффициента реагирующего вещества. В то же время, согласно данным [15], величина р достигла 1,08 1,12. Позднее А. Я. Розовским было доказано [24, 25], что уравнение Фроста формально описывает кинетику гетерогенных каталитических реакций первого порядка, протекающих не только в кинетической области, но и в диффузионной и адсорбционной областях. При этом меняются физический смысл и величина коэффициентов уравнения 1в зависимости от области протекания реакции. [c.93]

Зауглероживание катализаторов наблюдается во-многих процессах крекинг, риформинг, дегидрирование и др. [40, 51, 89]. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденснрованные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать, побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела— Спред 192]. Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической области Спред не равно объему пор катализатора, который определяет максимально возможное количество кокса. Так, для алюмосиликатного катализатора Спред никогда не превышает 48 % (масс.), что составляет 56 % объема пор [93]. При протекании реакции в диффузионной области отложение кокса по радиусу частиц можно описать следующим уравнением [51, 92] [c.91]

Диффузию компонентов реакции в порах катализатора обычно называют внутренней диффузией. Внутренняя диффузия может быть лимитируюшей стадией каталитического процесса, если скорость ее оказывается значительно меньшей, чем скорость других стадий. Этот случай отвечает протеканию процесса во внутренне-диффузионной области, которую иногда называют [829, 831, 832] областью Зельдовича. [c.405]

Переходными диффузионными областями в кинетике гетерогенных каталитических реакций обычно называют режимы их протекания, в границах которых влияние диффузионных факторов становится достаточно заметным и искажаюшим основные закономерности, но не превалирующим. [c.414]

При сложных каталитических процессах, протекающих с образованием нескольких продуктов, напршер, окислите.шьных органических реакций в паровой фазе, на пористых катализаторах затруднения с переносом вещества в порах могут привести не только к изменению производительности, но и оказывать глияние на избирательность, В случае протекания процесса по пос/едовательной схеме образования полупродуктов, во внутренней диффузионной области вследствие длительного контактирования в порах могут протекать процессы глубокого окисления первичных продуктов превращения. [c.177]

Необходимо отметить, что при восстановлении МХНБ степень дегалогенирования может отличаться от данных, полученных исследованием одного МХА. При протекании сильно экзотермического процесса каталитического восстановления МХНБ в диффузионной области возможны значительные перегревы поверхности катализатора по сравнению со средней температурой, замеряемой в потоке. Перегревы поверхности катализатора могут явиться причиной интенсификации реакции дегалогенирования МХА. [c.78]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

При протекании процесса в диффузионной области его скорость лимитируется скоростью дис узии веществ в объеме ге за между гранулами (внешнедиффузиодаая область) или в порах гранул (внутренне-диффузионная область). Концентрация реагирующих веществ и продуктов реакции у активной поверхности может существенно отличаться от их концентрации в объеме газа между гранулами катализатора, что сказывается ва скоростях происходящих химических реакций и как следствие на наблюдаемой селективности каталитического процесса. [c.24]

Распространившееся в литературе мнение о повышенной серастой-кости металлического палладия, применяемого в процессах гидрирования [363, 375], по-видимо.му, неверно. Оно не подтверждается опытами по гидрированию нетоксичного для металла вещества, к которому добавлены соединения двухвалентной серы. В работе [376] изучено влияние на палладий тиоэфиров, сероводорода, меркаптана, тиофена. В качестве гидрируемого вещества избран 2,5-дигидротиофеисульфон (сульфолен-3). Это соединение, хотя и является серусодержащим, не отравляет катализатор, так как сера находится в экранированной форме. В принятых условиях испытания катализаторов (7 =20°, Р —50 атм, т=0,5—1 мин, растворитель — смесь изопропилового опирта с сульфоланом) сульфолен-3 не оказывает влияния на палладий и другие металлические катализаторы. Все измерения по определению каталитической активности проведены в отсутствие диффузионных осложнений. Па строгий контроль за протеканием реакции в области химической кинетики обращено внимание потому, что из-за наложения на процесс диффузионных ограничений картина взаимодействия сернистых соединений с металлом может сильно искажаться, что приводит к неверным заключениям. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология