Катализатор зауглероживание

Чем ниже температура, тем быстрее и сильнее разрушаются зерна катализатора. Зауглероживание катализатора при 1000° С не приводит к разрушению гранул, хотя абсолютное количество выделившегося при этом углерода значительно больше, чем при более низких температурах. Объясняется это тем, что при низких температурах углерод образуется в виде рыхлой тонкодисперсной сажи, не препятствующей прониканию углеводорода в глубь зерна, и термический распад углеводорода происходит не только на наружной поверхности зерна катализатора, но и во внутренних порах. Образование в них новой твердой фазы — углерода — и приводит к разрыву зерна. [c.80]

Было изучено влияние олова и свинца на активность и селективность алюмоплатинового катализатора в реакциях дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации н-гептана (рнс. 2.10, 2.11) [221, 222]. При 315 °С увеличение отношения 5п Р1 или РЬ Р1 приводит к резкому снижению активности катализатора в реакции дегидрирования циклогексана, вплоть до полной его дезактивации. Поскольку при такой низкой температуре зауглероживание катализатора практически не происходит, следует полагать, что падение его активности вызвано отравлением как оловом, так и свинцом. Отравление происходит вследствие непосредственного взаимодей- ствия платины и олова или платины и свинца, что должно привести к химическому модифицированию платиновых кластеров . [c.97]

Данные [54] указывают на возможность изменения удельной активности металла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на изменение активности и селективности катализатора оказывает структура коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержащий слой на поверхности металла токсичен для реакции дегидрирования и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса определяется типом кристаллической грани металла и температурой реакции. [c.39]

В то же время имеются данные о возможности применения никелевого катализатора на алюмосиликатном носителе (см. табл. 30, № 20). Содержание окиси кремния в таком катализаторе значительно превышает указанную норму. Из опыта крекирования нефтепродуктов известно, что алюмосиликатный катализатор проявляет большую активность при расщеплении углеводородов, чем окись кремния. Тем не менее такой катализатор стабильно работал более четырех месяцев при конверсии бензина, содержащего менее 0,0001 % серы (по другим данным переработка бензина с таким малым содержанием серы сопровождается зауглероживанием катализатора). [c.48]

Использование классификации и номенклатуры катализаторов может оказаться полезным при обобщении большого объема информации о разнообразных катализаторах и каталитических процессах. При этом можно систематизировать самый разнородный материал о катализаторах, представив его в виде, легко обозримом и удобном для сопоставления. На основе обработанного таким образом материала легче сделать выводы о направлениях усовершенствования катализаторов данной реакции. Так, из рассмотренного в настоящей работе материала следует, что основными направлениями совершенствования катализаторов конверсии природного газа является увеличение их термостойкости. Катализаторы конверсии гомологов метана (газообразных и жидких) нуждаются в первую очередь в повышении их устойчивости к зауглероживанию и разрушению под действием отложившегося углерода. У катализаторов конверсии тяжелых углеводородов нужно прежде всего уменьшить чувствительность к отравлению их серой, в большом количестве содержащейся в таком сырье. [c.55]

Величина АТ дает возможность оценить степень перегрева зерна катализатора. Если последняя превышает допустимые пределы, то следует изменить либо концентрацию О а, либо предельную степень зауглероживания катализатора Суг- Обе эти величины можно определить из уравнений (VI 1.86) и (VI 1.87), задавшись величиной АТ. [c.300]

На Руставском химзаводе была предпринята попытка применения для этой цели известного способа деструктивного гидрирования гомологов метана на никель-хромовом катализаторе которая закончилась неудачей. При этом было установлено, что данный способ, оправдавший себя при очистке отечественного природного газа, содержащего 5-10 гомологов метана / ,47,. совершенно не пригоден для очистки иранского газа, содержащего до 17% высших углеводородов. Гидроочистка газа с повышенным содержанием гомологов метана связана с В1 елением большого количества тепла, перегревом катализатора и выходом его из строя вследствие спекания и зауглероживания. В этом случае не помогает использование аппаратуры /57, специально разработанной с учетом необходимости быстрого отвода большого количества тепла. [c.53]

Очистку ПГ от гомологов метана нецелесообразно осуществлять при содержании водорода меньше стехиометрического не только из-за необходимости достижения высокой степени превращения, но и по причине зауглероживания катализатора. Большой избыток 4 также нерационален из-за торможения реакций гидрогенолиза углеводородов. Поэтому при концентрации ниже стехиометрической порядок по водороду положительный, а в случае значительного его избытка отрицательный /1-3/. Очевидно, на графике зависимости степени превращения этана от содержания водорода при концентрации 4 не- сколько выше стехиометрической будет наблюдаться максимум (вернее-плато), когда порядок по водороду будет нулевым. Ширина плато, вероятно, определяется температурой процесса временем контакта, точностью анализа и т.д. По этой причине при очистке ПГ 1/ в условиях небольшого избытка порядок по последнему был нулевой. [c.64]

Разработан ряд вариантов окислительного дегидрирования этилбензола в присутствии различных катализаторов [57]. Более мягким окислителем по сравнению с кислородом воздуха является оксид серы 1У), при использовании которого селективность повышается с 86 до 98 % и выход стирола — с 53 до 86 7о на этилбензол [58]. Однако недостаток процесса с оксидом серы(IV) — более сильное зауглероживание катализатора и быстрая потеря его активности. [c.333]

При конверсии метана или других насыщенных углеводородов на никелевом катализаторе и добавлении водяного пара или углекислого газа в двукратном количестве против теоретически необходимого углерод в интервале температур 400—1100° не выделяется [43, 48, 51]. Примесь 2% непредельных углеводородов в интервале температур 400—700° вызывает быстрое зауглероживание высокоактивного никелевого катализатора. При температуре выше 700° вследствие резкого возрастания в присутствии никеля скорости газификации образовавшегося углерода с водяным паром углерод, не отлагается даже при содержании в исходном газе 20% и более непредельных углеводородов [43]. [c.130]

При значительном уменьшении или прекращении добавки окислителей к углеводородным газам образование углерода на никелевом катализаторе наблюдается уже при 400°. Как показали исследования [52], пропускание через никелевый катализатор (зерна 2—3 мм) на любом носителе (вплоть до корунда) природного газа без окислителей в течение 2—3 час. при 600—800° неизбежно связано с превращением зерен катализатора в порошок. Зауглероживание катализатора при 1000—1100° не вызывает разрыва зерен. Это объясняется тем, что при низких температурах образуется рыхлая аморфная сажа, не препятствующая проникновению метана в глубь зерна. Частицы мелкодисперсного углерода в этом случае отлагаются не только на поверхности, но и в порах внутри зерна катализатора и разрывают его. При 1000—1100° углерод образуется в форме блестящего плотного графита, оседающего на поверхности зерна и закрывающего доступ метану в глубь зерна. Он быстро закрывает активную поверхность никеля, реакция замедляется, и зерна катализатора остаются целыми. [c.130]

Влияние температуры сказывается значительно сильнее (рис. 35) с повыщением температуры от 220 до 300 °С при объемной скорости 1,0 ч- степень конверсии возрастает с 50 до 91%. Наиболее сильную температурную зависимость проявляет фенол, количество которого в катализате увеличивается более чем в 100 раз Возрастает также накопление высококипящих продуктов. В итоге селективность процесса по циклогексанону падает с 99,5% при 220°С до 83,2% при 300°С Оптимальной начальной температурой процесса следует считать 240—250 °С, когда высокая селективность (около 98%) достигается при относительно глубоком- превращении циклогексанола (60— 65%)) Зауглероживания поверхности катализатора в процессе работы не наблюдается, вследствие чего отпадает необходимость в периодических регенерациях срок службы катализатора 1 год. [c.114]

При работе с промышленными газами, в частности с коксовым, часто наблюдается зауглероживание катализаторов в результате присутствия в газах значительного количества примесей и протекания побочных реакций. Выделение углерода не происходит лишь при очистке природного газа. [c.306]

Пористая структура и размеры зерна катализатора через, диффузионные явления, прежде всего влияют на активность и избирательность катализатора. Эти вопросы рассматривались в главе III. Однако структура катализатора влияет не только на эти свойства. Она определяет в значительной мере механическую прочность катализатора и тем влияет на егодолговечность. Скорость зауглероживания катализатора и скорость регенерации, также зависят от структуры пор катализатора. Форма и размер зерен определяют и - гидравлическое сопротивление слоя катализатора и следовательно энергетические затраты на транспорт потока. В отношении активности и селективности катализатора и сопротивления слоя можно в более или менее строгой форме применять теоретически обоснованные методы оптимизации структуры и формы, в отношении же остальных свойств, на которые влияют структура и форма, приходится применять названные выше методы эмпирической оптимизации или расчетного сравнения отдельных вариантов. [c.189]

Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода (Н -форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Е сли поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [c.699]

Степень очистки газа от сероводорода достигает 99%. Недостатки — цикличность процесса и сложность технологической схемы, трудности утилизации образующегося аммиака и сероводорода (в цикле регенерации), зауглероживание катализатора-адсорбента. [c.154]

Скорость зауглероживания промышленного катализатора при дегидрировании бутана была исследована ранее [12]. [c.72]

Известно, что гетероциклические соединения азота промоти-руют дезактивацию катализатора. Кинетические исследования многоядерных гетероциклических соединений азота затруднены побочными реакциями, которые, как сообщалось, приводят к образованию нестабильных промежуточных продуктов и последующему зауглероживанию поверхности катализатора (см. разд. 7.3.1). Это было показано работой Медисона и Робертса [c.209]

В соответствии с этими экспериментами соединения азота не только дезактивируют катализаторы в результате их взаимодействия с кислотными активными местами, но также способны увеличивать скорости зауглероживания по отношению к скорости этого процесса Для других многоядерных соединений. Таким образом, если потеря активности катализатора в значительной мере происходит вследствие образования углерода из азотных гетероциклов, то возможно, что наиболее перспективно использование таких катализаторов, которые сохраняют активность при низких температурах. [c.209]

Установлено, что в зависимости от температурного режима прс цесса взаимодействия углеводородов на катализаторах происходит перемена модификации образующегося углерода. При температурах ниже 800 °С углерод отлагается не только на поверхности, но и в порах катализатора. Выделяющийся при этом углерод напоминает рыхлую аморфную сажу глубоко-черного цвета. В результате происходит объемное зауглероживание и механическое разрушение катализатора. При температурах 900 °С и выше выделяется плотный слюдоподобный углерод, который покрывает тонкой пленкой на[1ужную поверхность катализатора. В результате поверхностного зауглероживания не происходит механического разрушения ката — ли 5атора. [c.161]

Обнаружено, что паровая конверсия жидкого углеводородного-сырья, содержащего очень малое количество серы (менее 0,0001%), сопровождается зауглероживанием катализатора. Поэтому этим способом рекомендуют перерабатывать сырье, содержащее 0,0001— 0,0005% серы (см. табл. 30, № 13). Для поддержания содержания серы в указанных пределах сырье специально подготавливают смешением переочищенных и исходных углеводородов. [c.47]

Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз (метанирование) протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре 300°С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учётом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержащим газом гидрогенолизу подвергаются лёгкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приёме сырья. За счёт экзотермичности реакций в реакторах (особенно последней ступени) возможно неконтролируемое повышение температуры на 40-160°С и резкое - до 10-20% об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса. [c.67]

Детальные исследования показали необходимость дифференци-ровать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении наблюдается специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксовы-ванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.52]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Иная картина наблюдается, когда реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана проводят в условиях (высокие температуры, низкое значение рн,), при которых на ката- лизаторе происходит образование кокса. В этом случае кривые выхода ароматических углеводородов в зависимости от отношения 5п> Р1 или РЬ Р1 носят ярко выраженный экстремальный характер (см. рис. 2.10 и 2.11). Рост активности и селективности катализатора в реакциях ароматизации сочетается с подавлением его активности в реакции гидрогенолиза, способствуюш,ей зауглероживанию платины. При этом замедляется также скорость дезактивации катализатора. [c.98]

Наличие максимума на кривых можно объяснить, исходя из того, что в выбранных условиях (500 °С, 0,1 МПа) скорость дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана на алюмоплатиновом катализаторе лимитируются коксоотложением на платине, которое можно замедлить или предотвратить при введении олова или свинца. Рост активности по мере увеличения количества второго металла в алюмоплатиновом катализаторе, вероятно, проис-ходит до тех пор, пока снижается скорость коксоотложения. Однако, если коксоотложен ие практически подавлено, избыточное содержание олова или свинца в катализаторе должно привести к его отра--влению, а следовательно, и к снижению его активности, как это происходит при низкой температуре, когда" катализатор не подвергается зауглероживанию. Из приведенных данных следует, что мо- [c.98]

Важной особенностью полиметаллических ренинсодержащих катализаторов рнформинга является их низкая селективность в начальной стадии эксплуатации, которая обусловлена интенсивным гидро-гнолизом углеводородов. Как это было показано выше (см. 1.4.3 и 2.2.5), гидрогенолиз углеводородов протекает на металлических центрах катализатора и с/юсобствует их зауглероживанию. Поскольку гидрогенолизу подвергаются не только жидкие, ио и газообразные углеводороды, в зарубежной промышленной практике предпочитают восстанавливать полиметаллические катализаторы электролитическим водородом [115]. Однако в работах советских исследователей [77] было показано, что для восстановления полиметаллических, катализаторов типа КР можно пользоваться ВСГ риформинга при условии, что объемное содержание водорода в нем будет не менее 90%, а углеводородов С4+ не более 2%. [c.204]

Х становлено [60], что содержание олефиновых углеводородов в исходном газе (при использовании только одной композиции активного катализатора) во избежание зауглероживания катализатора не должно превышать 2 объемн. % При более высоком их содержании Ёысокоактивный катализатор зауглероживается даже при расходе пара, в 4—5 раз превышающем стехиомет-рнческий. Для конверсии олефиновых углеводородов нужно применять катализатор с пониженным содержанием никеля [58, 60—62]. Состав катализаторов для конверсии разных типов углеводородов приведен в гл. III. [c.117]

Если степень зауглероживания незначительна и механические свойства катализатора не изменились, возможна его регенерация. Л --ложе1ШЯ могут быть удалены либо одним паром при прекращении подачи сырья, либо смесью пара и воздуха. Регенерация паром происходит в течение от 6-12 ч до нескольких суток при рабочей температуре процесса (780-8б0°С). Регенерапдя паровоздушой смесью протекает значительно быстрее, но более опасна вследствие возможности перегрева труб. Поэтому воздух добавляют в небольшом количестве до 1-3%, что контролируется по содержанию на выходе. Осуществляется также непрерывный визуальный контроль труб, чтобы во время заметить и устранить любой местный перегрев. [c.38]

Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб, резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб, частый ввд блокировки - зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разя, р лдш, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед, восстановлением процесс возможен только для достаточно термосгабильных катализаторов. Этот же при м.б. использован и в случае отравления HjS, РН3 и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы. [c.528]

Между газораспределительной решеткой и катализатором помещали слой алундовых шаров (диаметром 20 мм) высотой 50— 60 мм, в котором газовоздушная смесь прогревалась до температур, безопасных с точки зрения зауглероживания катализатора. [c.205]

Циклогексанол-ректификат со склада промежуточных продуктов подается в трубное пространство теплообменника 6, где нагревается и испаряется за счет тепла парогазовой смеси продуктов реакции, выходящей из реактора дегидрирования 4. Пары циклогексанола с температурой около 180°С поступают в перегреватель 5, где нагреваются отходящими дымовыми газами до температуры реакции В эту же линию пре дусмотрена подача водорода (для активации поверхности катализатора и поддержания его оптимальной структуры) и водяного пара (для подавления реакции дегидратации и уменьшения процесса зауглероживания катализатора) [c.116]

Применение метана (природного газа) в качестве восстановителя никелевых катализаторов взамен дорогостоящего водорода в принципе возможно, но связано с возникновением зауглероживания восстановленного катализатора. В наших работах показано, что за-углероживание исключается, если природный газ использовать в этом процессе с примесью небольшого количества водяного пара (мольное отношение метан водяной пар = 1 16). Процесс завершается в течение часа при температурах 230—330° С. [c.107]

Катализаторы конверсии метана проявляют различную способность к зауглероживанию при эксплуатации. Для ее оценки мы ироводили испытание катализатора в условиях паровой кол-версии н-гептана. [c.116]

Зауглероживание катализаторов наблюдается во-многих процессах крекинг, риформинг, дегидрирование и др. [40, 51, 89]. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденснрованные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать, побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела— Спред 192]. Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической области Спред не равно объему пор катализатора, который определяет максимально возможное количество кокса. Так, для алюмосиликатного катализатора Спред никогда не превышает 48 % (масс.), что составляет 56 % объема пор [93]. При протекании реакции в диффузионной области отложение кокса по радиусу частиц можно описать следующим уравнением [51, 92] [c.91]

Катализаторы. В качестве катализаторов газификации угля в ряде исследований были удачно использованы расплавы солей, среди которых особого внимания заслуживают К2СО3 и КагСОз. Низкие температуры плавления (соответственно 891 и 851 °С) и относительно низкая стоимость этих-солей делают их использование в качестве катализаторов газификации весьма перспективным. Их воздействие на окисляемость. углерода известно уже более пятидесяти лет [21, 22]. Вещества основного характера интенсивно использовали в нефтехимической промышленности для повышения реакционной способности углерода в реакции с водяным паром. Например, в паровом риформинге углеводородов оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов использовали в качестве промоторов с целью уменьшения зауглероживания [23], причем оксид калия оценивался как наилучший промотор для этой цели. Поскольку щелочные вещества в значительных количествах присутствуют в некоторых углях и в избытке содержатся во многих доступных минералах, их применение для газификации углей может оказаться перспективным. [c.249]

На основе опыта, накопленного в риформинге, представляется возможным использовать серу для регулирования продукционной селективности в синтезе по Фишеру—Тропшу. Добавление серы используют в промышленности для смягчения избыточной активности свежих катализаторов риформинга, а также для улучшения продукционной селективности [31]. Показано [32, 33], что последовательное добавление серы к работающим платиновым катализаторам риформинга приводит к увеличению селективности и срока службы катализатора. Предполагаемый механизм заключается в частичном отравлении серой поверхности платины для снижения концентрации многочисленных активных мест на поверхности, что препятствует избыточной дегидрогенизации и зауглероживанию. Даже при очень больших концентрациях серы (до 2400 млн ) сохранялась хорошая каталитическая активность. [c.271]