Области протекания каталитических реакций

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Проверка влияния диффузионных факторов с выявлением области протекания каталитической реакции представляет собой важнейшую задачу кинетического исследования, без решения которой невозможно использование получаемой информации. Для этой цели применяется ряд экспериментальных и расчетных критериев. Каждый из таких критериев в отдельности часто не позволяет получить однозначный ответ о наличии или отсутствии диффузионного торможения, поэтому целесообразно для этой цели использование нескольких разных методов. Так как в диффузионных и переходных областях в большинстве случаев скорость процесса слабее зависит от температуры, чем в кинетической области, достаточно убедиться в отсутствии таких эффектов у верхней границы температурного интервала. [c.323]

Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

Изучение кинетики химического процесса представляет собой сравнительно сложную задачу и требует выполнения исследовательских работ в значительном объеме. Обычно закономерности протекания процесса изучают при различных условиях во всех возможных областях осуществления реакции, т. е. с выявлением всего комплекса зависимостей, которые характеризуют данный химический процесс. При этом следует иметь в виду, что изменение условий протекания процесса (температуры, давления, концентрации и нр.) может существенно изменить сам характер реакции. В частности, процесс, протекающий в одних условиях в кинетической области, может при изменении этих условий перейти в диффузионную область и наоборот. Наиболее сложны закономерности протекания каталитических и ценных процессов, а также процессов, проходящих при одновременном получении [c.18]

Таким образом, разные эффекты, вызывающие отклонения от картины идеального поверхностного слоя, могут быть учтены при трактовке кинетических закономерностей каталитических процессов с получением соответствующих кинетических уравнений, согласующихся с опытными данными. Эти уравнения, однако, часто могут и не отличаться от уравнений для идеального поверхностного слоя, эффекты отклонений проявляются более рельефно в закономерностях адсорбционных процессов. Последнее может быть связано с тем, что явления адсорбции изучаются, как правило, в широких интервалах покрытий поверхности, а протекание каталитических реакций часто ограничивается одной из областей заполнений поверхности, в частности там, где эффекты реального адсорбированного слоя маскируются. [c.280]

Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

Чаще всего реализуются внутридиффузионная или внутрикинетическая области протекания каталитических реакций. [c.157]

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

В области радиационных технологических процессов, проводимых в присутствии катализаторов, существуют в общем два основных направления во-нервых, можно подвергнуть катализаторы действию радиации перед их применением во-вторых, можно облучать непосредственно реакционный объем во время протекания каталитической реакции. Во втором случае не только происходят изменения (возникают дефекты) в структуре катализатора,, но и сырье само поглощает излучение, что приводит к образованию высокоактивных форм, рассмотренных выше. Совершенно очевидно, что близость твердой поверхности гетерогенного катализатора оказывает сильное влияние на дальнейшую судьбу активных форм независимо от того, будут ли это радикалы, ионы или возбужденные молекулы. Фактически положение оказывается еще более сложным, так как облучение может изменять химический состав как реагирующих веществ, так и катализатора. [c.120]

Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности — в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка. [c.95]

B. М. Грязнов в своем выступлении полемизировал с В. П. Лебедевым и указал, что хотя возможность протекания каталитической реакции на атомной фазе у большинства работающих в области катализа не вызывает сомнения, но и нет никаких прямых доказательств, что. правильно образованный кристалл будет неактивен. [c.79]

При протекании каталитических реакций возникают также промежуточные режимы, которые характеризуют переходные области. В этих режимах влияние какого-либо одного из факторов, обусловливающих осуществление процесса в основных областях, описанных выше, становится заметным, но не является резко преобладающим. В переходных областях имеет место сочетание характерных особенностей разных режимов. [c.317]

В этот же период в лаборатории С. 3. Рогинского было положено начало еще одному направлению — макрокинетике каталитических процессов. Я. Б. Зельдович создал теорию равнодоступной поверхности, с помощью которой удалось четко разделить кинетический, внутреннедиффузионный и внешнедиффузионный режимы протекания каталитических реакций. Оказалось, что в области внутренней диффузии энергия активации каталитической реакции уменьшается вдвое. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва разработали макрокинетику жидкофазных каталитических процессов применительно, к гидрированию киров. [c.7]

Поскольку каталитический крекинг олефинов протекает при более низких температурах, чем крекинг парафинов, предполагают более вероятным образование карбоний-иона из олефинов. Образование олефина означает, что протекание каталитической реакции не исключает одновременно и термического крекинга. В настоящее время с помощью исследований в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра доказано, что углеводороды при хемосорбции на поверхности катализатора образуют карбониевые ионы. Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи катализатора электростатическими силами, и образуют положительно заряженную половину двойного электрического слоя. Валентно-ненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион. [c.28]

Рассмотренные разделения выполнимы в реакционно-ректификационном процессе, когда происходит сугубо каталитическая реакция и при отсутствии катализатора в укрепляющей и исчерпывающей частях колонны соответствующие трехкомпонентные смеси будут химически стабильными. Однако при этом возможности совмещенного процесса исчерпаны не полностью. На этот факт непосредственно указывают трехкомпонентные фракции, выделенные при первом заданном разделении в нижний продукт, и при втором заданном разделении — в Дистиллят. Составы обеих этих фракций отвечают области протекания прямого процесса. [c.203]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Степень уменьшения концентрации реагентов от периферии к центру частицы (зерна) катализатора определяет эффективность использования его внутренней поверхности (или пор). Степень использования внутренней поверхности т], определяемая как отношение наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции при полном использовании внутренней поверхности, имеет специфическую функциональную зависимость от основных параметров пористости в различных областях протекания реакции. Скорость каталитической реакции, отнесенная к единице объема зерна катализатора и, зависит от скорости реакции Us, отнесенной к единице поверхности катализатора (удельной каталитической активности), от площади поверхности 5уд и ее доступности, которая характеризуется степенью использования внутренней поверхности т] [c.63]

Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена в присутствии алюмосиликатного и промышленного титанового катализаторов (титановой кислоты) изучалась Рудаковым, Ивановой, Писаревой и Боровской [77, 155]. Реакцию проводили в колбе с мешалкой (от 60 до 3000 об/мин) и в термостатированной качающейся утке (60 и 180 двойных качаний в минуту). В этих условиях реакция протекает в кинетической области. Это показывает, что свойства катализатора в значительной мере определяют область протекания процесса. [c.59]

Для определения области протекания изучаемой каталитической реакции и для выяснения степени влияния диффузии на кинетику реакции была изучена зависимость константы скорости реакции дегидратации спирта от температуры на окиси алюминия, прокаленной при 500°С. Реакция проводилась при 350°, 360, 375, 400, 420 и 450° С. Опытные данные обрабатывались по уравнению А. В. Фроста [20] [c.242]

Анализ экспериментального материала показывает, что каталитическая реакция чаш е всего протекает в области примесной проводимости или в области перехода от примесной проводимости к собственной [10]. Лишь в случае высокотемпературных реакций, например глубокого окисления углеводородов, вероятно протекание каталитического процесса в области собственной проводимости. [c.80]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса и в каждой [c.100]

Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

Рассмотрим изменение скорости реакции на грануле катализатора с увеличением температуры. Как отмечает Викке [384], возможны три области протекания каталитической реакции. Они по-казаны графически в аррвниусовских координатах на рис. 1-1, а на рис. 1-2 схематично изображены профили концентраций реагентов [c.19]

Твердооксидные топливные элементы с внутренней конверсией метана более предпочтительны, чем с внешней конверсией. В схеме ТОТЭ с внутренней конверсией метана, в отличие от ТОТЭ с внешней конверсией, исключается каталитический реактор, и происходит прямой обмен теплом и реагентами между областями протекания каталитических реакций конверсии метана и электрохимического окисления синтез-газа. Очевидно, это должно приводить к увеличению КПД, уменьшению габаритов и упрощению конструкции ЭХГ на основе ТОТЭ с внутренней конверсией метана. [c.17]

Диффузии в гетерогенном катализе посвящено много работ, в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа реагенты сначала переносятся к поверхности катализатора (внещ-няя диффузия вследствие градиента концентраций между газом и поверхностью катализатора). Затем эти вещества проникают в глубь зерен катализатора, т.е. в его поры, что происходит также вследствии разности концентраций между внешней по-верхн9стью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В зависимости от соотношения скоростей диффузии и реакции различают три области протекания каталитического процесса. [c.118]

Механизм й кинетику реакций окисления, изученные при низких и умеренных температурах, не всегда удается экстра-гголировать на область высоких температур и давлений. Это обусловлено рядом особенностей и спецификой протекания каталитических реакций в условиях, приближенных к промышленным (непрерывное введение сырья и выведение продуктов, рециркуляция продуктов неполного превращения и др.). Среди множества особенностей и отличий назовем лишь те, которые, по мнению авторов, наиболее часто встречаются в практике, [c.10]

Хроматографические методы. Хроматография позволяет изучить адсорбцию молекул основного характера в условиях, близких к условиям протекания каталитических реакций, и исследовать адсорбцию реагирующих молекул в предкаталитической области температур [45-47]. Исправленный удельный объем удерживания (1 можно рассчитать согласно уравнению [c.31]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Переходя к рассмотрению металлов, я хочу прежде всего отметить значительные успехи в методах исследования, позволяющие изучать структуру и адсорбционные свойства очень чистых поверхностей металлов. Об этом свидетельствуют как материалы, обсуждавшиеся на этом Конгрессе, в основном в лекции академика Ринеккера, так и труды Симпозиума по взаимодействию газов с поверхностью, проходившего в декабре 1966 г. в Сан-Диего [9]. Трудно переоценить значение свойств чистых поверхностей металлов, но, используя их в области катализа, необходимо помнить, что опи могут очень сильно отличаться от свойств поверхности металлических катализаторов в стационарном состоянии при протекании каталитических реакций. Таким образом, накопление информации о хемосорбционных свойствах металлов идет по двум расходящимся направлениям, и очень важно найти правильные пути их одновременного использования. [c.446]

Вопрос о соотношении скоростей массопередачи и химической реакции обычно рассматривают в связи с существующими представлениями об области протекания процесса. Понятие о кпнетичест ой, диффузионной и переходной областях протекания процесса было введено Франк-Каменецким [30] в 1947 г. В течение последующей четверти века эти представленпя переходили из одной монографии в другую и из одного учебника в другой. При этом в большинстве работ полностью игнорировался тот факт, что Франк-Каменецкий рассматривал конкретный случай реакции первого порядка в гетерогенно-каталитическом реакторе для системы газ — твердое тело [31]. Более того, даже применительно к этому случаю формулировки [c.14]

Следует иметь в виду, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции скорость ее снижается, и если в начальный момент времени (три осуществлении реакции в статических условиях) или в первых по ходу реагента слоях катализатора (при осуществлении реакции в потоке) диффузионное торможение является заметным, то по достижении некоторой степени превращения реакция выходит из диффузионной области. Поэтому при оценке области протекания выгодно проводить реакцию с небольшими степенямп превращения. [c.10]

Гетерогенно-каталитическими процессами управляют методами, описанными при изучении кинетики гетерогенных реакций. Для этого предварительно определяют область протекания процесса. Затем, исходя из результатов исследования, выбирают соответствующий метод управления процессом (изменением температуры или изменением интенсивности перемешивания системы и степени измельченностн катализатора). [c.177]

В работе обобщены результаты проводимых в Институте латализа СО АН СССР исследований в области реализации каталитических процессов в кипящем слое. Приведены результаты экспериментальных исследований переноса тепла и массы, оценено влияние различных факторов на протекание реакции, сформулирована математическая модель для описания каталитического процесса. Анализ модели позволил обнаружить область неединственности, наличие сильно неизотермических стационарных режимов. [c.167]

При сохранении кинетической области протекания реакций построение математической модели реактора по сравнению с кинетической моделью сводится к дополнительному учету теплового баланса и нензотермичности процесса в реакторе, учету обратного смешения н неоднородности поля скоростей, наличие которых доказано в работах [320, 321 1. Последнее обстоятельство, по-внднмому, снимается в реакторах с горизонтальным потоком газа, которые приняты для современных установок каталитического риформинга, поскольку в этих реакторах отсутствует пристеночный эффект, вызывающий указанную неоднородность. Метод конструктивного расчета реакторов с горизонтальным током газа, обеспечивающий равномерное распределение реакционного потока по высоте реактора изложен в работе [322]. Обратное смешение, как показано в [319], распространяется в зернистом слое только иа расстояние 3—5 диаметров зерна, поэтому в реакторах риформинга как радиальных, так и аксиальных им можно пренебречь. [c.199]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

По Фросту р всегда должно быть меньше 1 и может равняться ей лишь в предельном случае, когда сумма значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции намного выше величины адсорбционного коэффициента реагирующего вещества. В то же время, согласно данным [15], величина р достигла 1,08 1,12. Позднее А. Я. Розовским было доказано [24, 25], что уравнение Фроста формально описывает кинетику гетерогенных каталитических реакций первого порядка, протекающих не только в кинетической области, но и в диффузионной и адсорбционной областях. При этом меняются физический смысл и величина коэффициентов уравнения 1в зависимости от области протекания реакции. [c.93]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена рассмотрению вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических реакций. Основное внимание при этом уделено влиянию, оказываемому процессами переноса в порах катализаторов (внутридиффузион-ная область) на протекание реакций. [c.8]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология