Суммы состояний поступательные вращении

Активированный комплекс, помимо четырех поступательных степеней свободы, имеет еще три вращательных степени и три степени свободы внутреннего вращения вокруг связей 3-4, 4-5 и 5-6, а остальные 50 степеней свободы являются колебательными. В табл. 24 приведены значения соответствующих частот, которые были определены путем сравнения с известными частотами сходных связей в других молекулах, а также значения энтропий активации, полученные из соответствующих сумм состояний. [c.266]

Как известно, полная сумма состояний содержит члены [Р ), соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям [147]. Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин Р и Ра - При этом, по-видимому, изменение в случае Р и Ра будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул (см. также стр. 537). И, следовательно, величина Р+ уменьшается в большей степени, чем Ра, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [c.531]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Задание. Запишите сумму по состояниям, охватив все возможные состояния комбинированием каждого значения поступательной энергии с каждым значением энергии вращения. Для этого произведите двойное суммирование по всем значениям энергии обоих видов, преобразуйте получившееся уравнение и докажите, что 2 = [c.105]

Как указывалось, полную сумму по состояниям сложной молекулы можно приближенно рассчитать по формуле (6.14), а ее отдельные сомножители — по уравнениям (6.15), (6.18), (6.23). Для определения числа таких сомножителей нужно учесть, что молекула, состоящая из г атомов, имеет Зг степеней свободы. Из них три относятся к поступательному движению и три к вращательному. Остальные (Зг — 6) степеней свободы соответствуют колебательному движению. Для линейных молекул существует лишь два независимых вращения и соответственно (Зг — 5) колебательных степеней свободы. [c.110]

В сумме (VI. 114) три последних члена представляют собой внутримолекулярную энергию и, строго говоря, взаимосвязаны — колебание влияет на энергию вращения и т. д. Энергия поступательного движения ие зависит от других видов движения и наоборот. Поэтому полную энергию молекулы можно разбить на две независимые составляющие, относящиеся к поступательному движению и внутримолекулярным состояниям [c.220]

Сумма по состояниям (208, 209)—статистическая характеристическая функция, с помощью которой все термодинамические величины можно выразить через параметры молекулярной модели системы (207). Первоначально входит в рассмотрение как нормировочный множитель при определении вероятности данного энергетического состояния вращательная для классическою волчка (234), для заторможенного вращения (236) колебательная (223) Ланжевена (238—240) —вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора во внешнем поле. Полезна для расчета средней энергии межмолекулярного взаимодействия поступательная (218) электронная (242) ядерная (243). [c.315]

В этой схеме учтена возможность поступательной диффузии из реакционноспособного состояния (Н , Н ). Величина а в схеме (VI) — вероятность образования пары радикалов, ориентированных благоприятным для протекания реакции образом. Вращательные частоты перехода радикалов из одного состояния в другое [см. схему (VI)] в сумме должны быть близки к его частоте вращения V, + Уз = [c.211]

В сумме (V.61) три последних члена представляют собой внутримолекулярную энергию и, строго говоря, взаимосвязаны — колебание влияет на энергию вращения и т. д. Энергия поступательного движения находится в этом отнощении на особом положении — она не зависит от других видов движения, и наоборот. Поэтому полную энергию молекулы во всех случаях можно разбить на две существенно различные и независимые составляющие, относящиеся к поступательному движению и внутримолекулярным состояниям [c.100]

Если раствор находится в состоянии ламинарного потока, определяемого соотнощениями (2.1), то различные участки одной и той же частицы раствора находятся в слоях жидкости, движущихся с различными скоростями. Поэтому силы трения со стороны растворителя, обтекающего частицу, приводят ее не только в поступательное, но также и во вращательное движение (рис. 2.2). Можно показать [1] (см. гл. VII), что в условиях стационарного вращения (равенство нулю суммы всех вращающих моментов) угловая скорость сферически симметричной частицы постоянна и равна [c.94]

Поступательные суммы по состояниям и две вращательные суммы для АВ уже учитываются фактором 2ав (П1. 15). Поэтому рав должен содержать остальные члены, соответствующие 1 вращению АВ против 6 вращений Л и В и (Зга — 7) колебаний в АВ против (3/г — 12) колебаний в Л -Ь В. [c.92]

Если теперь по общей формуле для j, (6.114) и значениям для отдельных сумм по состояниям подсчитать теплоемкости некоторых газов, в результате получится следующая картина. Поступательная составляющая во всех случаях равна 3/2/ = 2,98 кал/моль, как это и следует из принципа равномерного распределения энергии, согласно которому на одну степень свободы приходится энергия 1/2RT или теплоемкость 1/2 . Этот принцип оправдывается и при вращательном движении. У двухатомных молекул имеется две степени свободы вращения, и соответствующий вклад вращения в теплоемкость равен R Hi 1,99 кал/град-моль. Это означает, что при 300 К вращательное движение возбуждено и вносит в поглощение энергии при повышении температуры вклад, соответствующий хаотическому распределению энергии по молекулам (см. рис. 81). При этой температуре у H l максимум заселенности приходится на третий возбужденный уровень вращения (/ = 3). [c.265]

В связи с особым характером поступательного движения и с особым путем расчета для него величин С и 5 в произведении (X, 21) обычно выделяют два множителя С = Qпo т. Рвн. или <9 = (Зпост.Свн.т где (Зпоет. пост. ОТНОСЯТСЯ К иоступатбльному движению и различаются постоянными членами, а является произведением сумм состояний для всех остальных внутренних движений молекулы, к которым, не совсем правильно, относят и вращение молекулы, как целого. [c.333]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы)Энергия молекулы идеального газа, отсчитываемая от этого нулевого значения, может быть представлена как сумма энергии поступательного движения молекулы и энергии внутренних движений (вращения молекулы как целого, колебаний ядер, возбужденных электронных состояний, — подробнее см. гл. IX, а также 5 настояи1,ей главы). Изучать электронные состояния можно [c.90]

Энтропия молекулы — это сумма энтропий поступательного, врашательного и внутримолекулярного движений. Энтропию поступательного и врашательного движения можно точно рассчитать для молекулы вешества, находящегося в газообразном состоянии, из ее массы и геометрии. Энтропию колебательного движения рассчитывают из частот колебаний, а энтропию внутримолекулярного вращения — из энергетических вращательных барьеров. [c.60]

Допустим, далее, что при температурах, представляющих непосредственный интерес, поступательное двин ение и вращение подчиняются законам клас-спческой динамики, а колебание является простым гармоническим. Тогда точная форма молекулярной суммы по состояниям для газовой фазы имеет вид [c.383]

Сточная вода протекает по резервуару с разной скоростью в зависимости от желаемой степени ее очистки. Обычно наименьшая продолжительность пребывания воды в резервуаре составляет 70 мин, а при необходимости более высокой степени очистки может достигать 3 ч и более. На дисках нарастает биопленка толщиной до 4 мм. Попеременно погружаясь в воду и выходя из нее, биопленка извлекает загрязнения и окисляет нх с помощью кислорода, который она получает непосредственно нз атмосферы. Отмершая часть биоплепки попадает в воду и выносится затем с очищенной водой во вторичный отстойник. Поскольку вода в резервуаре находится продолжительное время, то в ней развивается активный ил, доля участия которого в общем эффекте очистки также должна приниматься во внимание. Сточная вода в резервуаре аэрируется вследствие вращения дисков, а сумма вращательного и поступательного движения воды способствует поддержанию активного ила (и всех остальных веществ) во взвешенном состоянии. [c.207]

Креме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть исключено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы. Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения. Согласно оценкам, проведенным в 129, вращательная энергия молекулы составляет l/p/AI 0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е л, энергии колебания ядер Еиол и энергии вращения Е р, т. е. [c.650]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

Таким образом, задача вычисления энтропии газа расчленяется на три самостоятельные задачи на расчет той части энтропии, которая характеризует поступательное движение, на расчет той части энтропии, которая характеризует вращение молекул и колебание атомных ядер, и той части энтропии, которая характеризует состояние электронной оболочки. Нужно сказать, что вторую из этих составляющих,— оставляя без внимания сделанное выше замечание,— ради упрощения нередко вычисляют как сумму двух слагаемых 5вращ + 5кол- [c.157]

Е транс) — разность внутренней энергии изомеров. Поступательные суммы по состояниям изомеров одинаковы по величине можно показать также, что, хотя суммы по состояниям для вращательного движения юлeкyлы как целого и колебательные суммы по состояниям (включая частоту крутильного колебания при внутреннем вращении) отличаются для указанных двух форм, отношение их про- [c.357]

Скорость реакции w = v , н при kTlh, равном при 700° К приблизительно 1,46-10 , ее можно с помощью этого выражения рассчитать из сумм по состояниям и концентраций реагирующих веществ. Можно рассмотреть разложение при соударении с поверхностью катализатора при неподвижном или при свободно движущемся активированном комплексе. Если слой неподвижен, то вклад поступательной энергии активированного комплекса отсутствует, а вклады энергий вращения и колебаний можно обозначить символом Если принять, что центры поверхности обладают только колебательной энергией, то = 1, т. е. [c.112]

Здесь введено число Авогадро (Na) для перевода числа молекул и множитель е при учете явной пропорциональной зависимости теоретической предэкспоненты от температуры с помощью соотношения (VIII.39). При расчетах по варианту (а) используется обычное приближение при подсчете полной суммы по состояниям (см. гл. V), вычисляемой как произведение сумм поступательного движения, электронного состояния, вращения, внутреннего вращения и олебания. Таким образом, в формулу (VIII.40) входит пять Ар сомножителей, каждый из которых комбинируется, во-первых, из сумм по состояниям для отдельных видов движения (р), как это делается при вычислении константы равно1весия [c.206]

Вращательная сумма по состояниям.Ото тоитл молекулы можно считать частицами, для которых имеет значение только поступательная сумма по состояниям, У других молекул необходимо. учитывать вращательную энергию. Если обозначить I — вра-щательное квантовое число, а I — момент инерции двухатомной молекулы, обладающей двумя одинаковыми моментами инерции, то уровни свободного вращения определяются выражением [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология