Металлы, адсорбция газов переходные

Мы остановились лишь на некоторых следствиях теории переходного состояния. Эта теория получила широкое применение при рассмотрении таких важных для металлургии явлений, как диффузия в твердых и жидких металлах, вязкое течение металлов и шлаков, кинетика гетерогенных реакций, адсорбция газов и т. д. [c.245]

Среди них наиболее широко применяются кондуктометрические полупроводниковые сенсоры на основе оксидов переходных металлов. Принцип действия полупроводниковых сенсоров оксидного типа основан на изменении состояния поверхностной структуры полупроводника вследствие адсорбции газа на его поверхности. Электроны адсорбированных молекул газа взаимодействуют с электронами и дырками в кристаллической решетке, что приводит к изменению поверхностного заряда. При этом общее число поверхностных состояний, которые вносят вклад в формирование поверхностного заряда, зависит от состава и парциального давления компонентов газовой среды, окружающей полупроводник. Изменение поверхностного заряда вызывает изменение сопротивления полупроводника, которое легко измерить. [c.559]

Изотермы адсорбции веществ различной природы в случае переходных металлов (железо, никель, кобальт) часто линейны в координатах 6 — lg , что соответствует изотерме Темкина. Она выводится из представления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степени заполнения. Это снижение для специфической адсорбции или хемосорбции легко объясняется с позиций модели поверхностного электронного газа [22] и роли вакансий в -зоне при адсорбционном взаимодействии [46]. При физическом характере адсорбции на переходных металлах (катионы органических аммониевых соединений) также выполняется изотерма Темкина. Однако линейность изотермы в координатах 0 — lg может соответствовать и выполнению изотермы Фрумкина, так что графическим анализом, без дополнительных критериев [42], выбор между неоднородностью поверхности (изотерма Темкина) и отталкиванием в адсорбционном слое (изотерма Фрумкина) не может быть сделан достаточно достоверно. [c.36]

Адсорбция газов на поверхности переходных металлов привлекает большое внимание исследователей, поскольку является основой для развития представлений о состоянии поверхности твердого тела и возможностях изменения ее структуры, а также в некоторых случаях позволяет проследить за образованием соединений. [c.93]

Адсорбция даже таких простых газов, как водород, кислород, азот и окись углерода, на переходных металлах представляет собой весьма сложный процесс, поскольку в ходе адсорбции образуется несколько связанных форм. Об этом, в частности, убедительно говорят спектры термодесорбции водорода, азота и окиси углерода с поверхности поликристаллического вольфрама (рис. 10). Слабо связанные состояния водорода и азота имеют, по-видимому, молекулярный характер и образуются в результате взаимодействия с переносом заряда, в то время как несколько прочно связанных состояний являются атомарными. Существование нескольких хемосорбционных состояний отчасти может быть следствием кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического адсорбента. Однако это не единственная причина, поскольку такая же сложная картина наблюдается при адсорбции на поверхностях. [c.25]

Точность определения поглощения газа м зависит от того, насколько суммарное количество поглощенного газа отличается от количества оставшегося неадсорбированного газа и от количества, которое адсорбируется (при физической адсорбции) на стенках сосуда, имеющего ту же температуру, что и образец. Поэтому при прочих равных условиях точность снижается с уменьшением удельной поверхности образца. При физической адсорбции проблему, связанную с оставшимся в мертвом объеме газом, можно до некоторой степени устранить, если использовать адсорбат с более низким значением ро, который сильнее адсорбируется и снижает тем самым равновесное давление над образцом. Преимущества ксенона при 90 К и криптона при 77 К очевидны (ср. табл. 1). Поправку на адсорбцию охлаждаемыми стенками сосуда с образцом вводят по результатам холостого опыта. Величина этой поправки зависит ие только от соотношения поверхностей сосуда и образца, ио и от прочности связывания на них адсорбата. Например, теплота адсорбции ксенона или криптона (которые обычно используют для образцов с низкой удельной поверхностью) на переходных металлах больше, чем на стекле, так что при 77—90 К степень покрытия поверхности стекла при одинаковом равновесном давлении составляет только 10—15% степени покрытия поверхности чистого металла. Прочность связывания адсорбата иа окислах и на стекле значительно ближе. Минимальная поверхность, которую можно достаточно точно измерить, зависит от формы образца, так как последняя влияет иа величину мертвого объема. [c.340]

Процесс глубокой очистки поверхности металлического образца термообработкой и (или) ионной бомбардировкой неизбежно сопровождается удалением некоторого количества металла, который осаждается в вакуумной камере. Даже если его количество мало, это может заметно влиять на исследование адсорбции (и катализа). Например, очень тонкая металлическая пленка (10- г/м ) состоит из отдельных и редко расположенных весьма мелких кристаллитов, однако в пределах заданной удельной поверхности подложки общая поверхность металлической пленки вполне может быть равна поверхности, на которой осаждены кристаллиты. Чтобы воспрепятствовать адсорбции (или каталитической реакции), можно поддерживать достаточно низкую температуру металла. Поскольку адсорбция многих газов, таких, как кислород, водород или окись углерода, на переходных металлах идет с высокой скоростью даже при 77 К, использование указанного способа для подавления нежелательной адсорбционной активности весьма ограниченно чаще его применяют при каталитических исследованиях, так как не многие каталитические реакции быстро протекают при 77 К. Если подавить нежелательную активность за счет разной температуры невозможно, очищенный образец металла необходимо изолировать от металла, осажденного в процессе очистки. С этой целью необходимо перенести через запираемое отверстие в другую часть вакуумной установки или очищенный образец, или осажденный металл. Выбор определяется характером исследуемой реакции и типом металлического образца. Поэтому, [c.344]

Превращения по магнитному механизму катализируются такими парамагнитными газами, как окись азота и азот, ионами редкоземельных элементов и переходных металлов в растворах, а также адсорбцией на некоторых поверхностях нри очень низких температурах. На рис. 59 приведена кривая зависимости скорости от температуры для поверхности древесного угля, которая неодно- [c.271]

Классификация сорбционных процессов в соответствии с энергетическими эффектами, обусловлена различными механизмами образования связей. Граничное значение энергии в 10 ккал моль выбрано произвольно, и соответствует оно скорее области смешанных связей. Теплота адсорбции чувствительна к состоянию и структуре поверхности, к примесям и к концентрации сорбированных ранее адатомов. Следовательно, измеряемые значения энергетических параметров для различных условий эксперимента заметно варьируются. Обзор методов и данных таких экспериментов уже проводились авторами [176 — 178]. В то время, как физическая сорбция не является активационным процессом, хемисорбция частиц для возвращения в газовую фазу часто требует энергии десорбции Еа, большей, чем энергия адсорбции Еа- Эта ситуация иллюстрируется рис. 36. Обычные газы (На, СО, Ог и N2) на переходных металлах, как правило, сорбируются либо без активации, либо с пренебрежимо малой разностью Еа — Еа [175]. [c.222]

Изучение адсорбции N0 методом инфракрасной спектроскопии является продолжением цикла работ, начатых в нашей лаборатории в 1940 г. [1—7]. Частота колебаний молекулы N0 весьма чувствительна к типу связи с различными адсорбционными центрами поверхности адсорбентов [8]. N0 может легко превращаться в ион нитрозония N0+ в присутствии акцептора электронов, что сопровождается значительным повышением частоты колебаний (от 1876 в газе до 2000—2400 см ) [9]. Она может принимать электроны от донора электронов с образованием иона N0 , частота, колебаний которого лежит в интервале 1000—1100 см . Кроме того, N0 может вступать в ковалентную или координационную связь с переходными металлами и их катионами, что проявляется в изменении частоты колебаний связи N0 [10]. [c.53]

Как видно из таблицы, хемосорбция газов в основном наблюдается на переходных металлах. Именно эти металлы из водных растворов вовсе не осаждаются или осаждаются с высоким перенапряжением. В отличие от переходных металлов, для металлов с заполненными -уровнями характерна менее прочная адсорбция, которая хотя и затрудняет протекание электрохимических реакций, но в значительно меньшей степени. [c.13]

В химии поверхности природа связи, образующейся при адсорбции атома или молекулы на поверхности твердого тела, представляет важную проблему. Можно грубо оценить тип взаимодействия по величине теплоты адсорбции. Если эта теплота мала и близка, например, к 5 ккал1моль, то мы считаем, что имеет место физическая адсорбция и электронные структуры твердого тела и адсорбата не изменяются значительно при их взаимодействии. Если эта теплота велика и равна, скажем, 50 ккал1моль, мы говорим о хемосорбции и предполагаем изменения в электронных структурах. Эти изменения могут быть очень значительными, как в случае адсорбции Нг на переходных металлах, когда газ хемосорбируется в виде атомов, или менее выраженными, как при адсорбции СО на и Рс1, когда молекула не диссоциирует, а только изменяется порядок связи углерод — кислород при переходе из свободного в хемосорбированное состояние [1]. [c.380]

В связи с моими совместно с профессором Робертсом (Англия) измерениями ПП инертных газов на пленках переходных металлов я хотел бы спросить, нмеются ли у Вас данные о различии в теплотах адсорбции газов, физически адсорбированных на обнаженной и предварительно покрытой (Hj, СО, 0 ) пленке (Си, Аи) [4J Данные, нолученные из адсорбционных измерений, о прочности связи инертных газов на обнаженных и предварительно покрытых поверхностях, обычно не согласуются с данными по измерениям ПП (при предварительной адсорбции водорода, однако, соответствие хорошее). [c.114]

Рассмотрим атом Ni. На поверхности грани ( OI) кристалла N1 (кубическая гранецентрированная решетка) координационнсе число равно 8, а не 12, как в объеме твердого тела, и становится еозможной адсорбция путем образования координационной связи с молекулой газа. Конфигурация Ni неспаренными электронгми благоприятствует диссоциативной адсорбции Н—Н или R—Н, а высокая плотность таких свободных валентностей делает переходные металлы гораздо более активными, чем полупроводящие окислы (разд. П. 2. А). [c.32]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

Обнаружена корреляция между адсорбционной емкостью цеолитов по парам воды и энергией гидратации соответствующих катионов. По адсорбируемости аммиака порядок расположения катионных форм цеолитов соответствует ряду прочности соответствующих аммиакатов. В случае цеолитов с катионами переходных металлов, обладающих сильными акцепторными свойствами, возникает донорно-акцепторное взаимодействие ароматических углеводородов с такими ионами и т. д. Насыщенные углеводороды и благородные газы адсорбируются на цеолитах неспецпфиче-ски. Теплота несиецифической адсорбции растет с увеличением радиуса катиона, комненсирующего заряд решетки. [c.206]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Водород взаимодействует с переходными металлами в основном тремя путями. При низких температурах и высокой степени дисперсности металла имеет место исключительно физическая адсорбция на поверхности. При более высоких температурах устанавливается равновесие металл — газ, в результате которого происходит процесс растворения водорода с образованием фаз переменного состава, а в некоторых случаях — гидридов стехиометрического состава. Наконец, существуют стехиометрические соединения водорода и металлов в форме гидридов, полученных при действии атомарного водорода по методу Питча, или в виде гидридов, полученных обменными реакциями солей металлов с восстановителями по методу Вейхсельфельдера. [c.26]

Поверхностный потенциал, наблюдаемый при адсорбции СО на пленках меди, серебра и золота, оказывается положительным [18] в отличие от ПП на пленках переходных металлов. При адсорбции N2 на меди поверхностный потенциал также величина положительная [74]. Теплоты адсорбции в таких системах неизменно малы, и обычно предполагается, что здесь имеет место физическая адсорбция. В самом деле, положительные значения ПИ на мета.ллах характерны для физической адсорбции, а взаимодействие ксенон — лметалл сопровождается довольно большими изменениями характеристик. В абсолютно всех изученных случаях не вызывающей сомнений физической адсорбции поверхностный потенциал имел положите.льное значение. Это явление рассматривается [74] в модели переноса заряда без явлений резонанса связей, развитой Мулликеном [78]. Одпако расчет [19] говорит о том, что положительные значения ПП (по крайней мере, при адсорбции благородных газов) д[огут равным образом быть результатом поляризации. [c.162]

Представляет интерес низкая, но все же заметная активность серебра в отношении реакции обмена в связи с этим заслуживает внимания работа Гринхэфа и Поляни [3], в которой было найдено, что медь также является плохим катализатором обмена и неактивна в реакции дейтерирования. Эти факты находятся в соответствии с другими наблюдениями, показывающи.ми, что при высоких температурах медь, серебро и золото имеют тенденцию вести себя подобно переходным металлам, способны хемосорбировать газы и действовать как катализаторы в реакциях, ускоряемых при низких температурах только переходными металлами (сравните с наблюдениями Квана в отношении адсорбции водорода на меди [14]). [c.77]

Адсорбцию N2, Нг, СО и С2Н4 можно объяснить аналогичным образом. Эти газы, вероятно, образуют при адсорбции ковалентные связи, условием чего вполне может являться очень высокая плотность как занятых, так и незанятых уровней. Это условие выполняется в случае й -зон переходных металлов, но, по-видимому, не выполняется в случае s, р-зон большинства непереходных металлов. Однако это условие может быть выполнено для S, р-зоны А1 [12], и интересно отметить, что это единственный [c.279]

Устойчивость металлов к коррозии часто зависит либо от защитной пленки, образующейся в результате реакции (например, РЬ304 на свинце, погруженном в Н2504), либо от хемосорбированных пленок (например, в случае Сг и нержавеющих сталей), которые насыщают сродство металли ческой поверхности без вытеснения поверхностных атомов металла и образования рещетки продукта реакции. Аналогично этому считают, что такие ингибиторы коррозии, как хроматы или нитриты, хемосорбируются на поверхности железа и предохраняют его от коррозии по подобному механизму Это объясняет, почему потенциалы железа, погруженного в раствор хромата, подчиняются типичной изотерме адсорбции, а также почему скорость изменения потенциала сначала велика, а затем уменьшается, как и в случае хемосорбции газов на металлах. Подобно доказательству существования двух родов адсорбционных центров для кислорода на вольфраме, данные по коррозии также подтверждают представление о двух родах центров в случае адсорбции кислорода на нержавеющих сталях или адсорбции хроматов на железе. Так как хемосорбции благоприятствует наличие незаполненных -электронных зон в металле или сплаве, явления пассивации, а также катализа преимущественно наблюдаются на переходных металлах. Этим фактором пользуются при объяснении найденных критических составов сплава, при которых начинает проявляться пассивность. Растворенный в металле водород является донором электронов, которые заполняют й-зону, и тем самым понижает или нарушает пассивность, а также может ухудшить и каталитические свойства. [c.428]

Если катионы щелочных и щелочноземельных элементов, а также и Ьа + и + имеют электронную конфигурацию инертного газа, то особенностью электронного строения ионов переходных металлов является наличие незавершенных -подуровней. Вакантные -орбитали и (1-элек-троны могут участвовать в образовании связей как с атомами решетки цеолитов, так и с адсорбирующимися молекулами. Таким образом, катионы пб реходных металлов могут быть прочнее связаны с решеткой цеолита по сравнению с равнозаряднывди щелочными и щелочноземельными катионами близких размеров. Это может приводить к пониженным теплотам адсорбции на цеолитах с катионами переходных металлов. [c.206]

Принцип энергетического соответствия позволяет классифицировать переходные металлы по каталитическим свойствам. Показанное на рис. 1,7 разбиение металлов на группы близко по смыслу к предложенному в работе [112]. В основе его лежит обсуждаемая в разделе 1.3 тенденция изменения теплот адсорбции и соотношения между диссоциативной и ассоциативной формами адсорбции малых молекул на различных металлах. Группу А составляют металлы, которые сильно хемосорбируют в диссоциативной форме органические молекулы, а также такие газы, как СО и N2, обладающие высокой энергией связи. Скорости десорбции молекул с этих металлов малы, вследствие чего они обычно являются плохими катализаторами. Металлы группы В способны диссоциативно адсорбировать СО и N2, Они являются катализаторами реакций Фишера — Тропша и спитеза аммиака, поскольку скорости десорбции продуктов реакции в интервале температур 400—800°С для них достаточно велики. Металлы группы С катализируют скелетные реакции углеводородов, а также гидрогенизациопные процессы. Медь обладает способностью гидрировать альдегиды, кетоны, органические кислоты и, в небольшой степени, олефины. Есть сведения о наличии слабой гидрирующей способности у золота. Серебро является катализатором эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. Ни один из л етал. юв группы О не способен катализировать реакции, требуюш.ие разрыва свкзей С—С или более прочных связей. [c.26]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

Предлагается процесс очистки газов от сернистых соединений, в основном HaS и SO2, адсорбцией на цеолитах. Процесс состоит из четырех стадий адсорбц 1я, регенерация цеолита с последующим нагревом его до 440 С, охлаждение до 120 С и разработка адсорбента. При регенерации в аппарат подают воздух с давлением 0,17-10,5 МПа для окисления HiS и SO2 до элементной серы, которая стекает в приемник. Для удаледия остатков серы в аппарат подают горячий воздух при 440 С. В качестве адсорбента можно применять синтетические цеолиты марок А, X, X содержащие ионы Li, К, s, щелочноземельных и переходных металлов. Данный процесс является непрерывным и характеризуется высокой производительностью и эффективностью очистки (за цикл в аппарате очищается до ПО тыс. м газа с содержанием H2S 100 частей на 1 млн. частей, при этом получают 16 кг серы). [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология