Кристаллическое поле, оператор

Пренебрежение возбужденными атомными состояниями. Во всех вычислениях, которые проводились в гл. 11 и 12, рассматривалось расщепление кристаллическим полем только основного атомного состояния (например, для ионов 2>(Р). Однако расщепление кристаллическим полем возбужденных атомных состояний в ряде случаев может привести к тому, что некоторые состояния окажутся расположенными достаточно близко к основному. Близкое расположение уровней увеличивает примесь возбужденного состояния к основному через оператор спин-орбитального взаимодействия. Хотя этот тип взаимодействия часто не имеет большого значения при вычислении -факторов и параметров расщепления в нулевом поле, все же они очень важны при анализе оптического спектра ионов переходных металлов (см., например, рис. 11-9). [c.370]

Члены с более высокими степенями 5 появляются потому, что оператор октаэдрического кристаллического поля связывает состояния со значениями Ms, отличающимися на +4 они приводят к более сложному базису и большему числу ненулевых недиагональных матричных элементов. На рис. 13.17 показаны расщепление энергетических уровней и спектр, ожидаемый для неискаженного октаэдрического комплекса же-леза(1П). [c.239]

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов И = . К,, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя [c.408]

Волновые функции / -терма, возникающего из конфигурации ( ) , легко получаются с помощью оператора сдвига, рассмотренного в гл. 9. Расчеты в теории кристаллического поля с использованием этих функций хотя и совсем просты, но очень длинны, и потому охарактеризуем их лишь в общих чертах. Функции двух электронов терма обозначим (3,3), (3, 2), (3, 1), (3, 0), (3, -1), (3, —2), (3, —3), в согласии с номенклатурой для ( ) . [c.291]

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

Рассмотрим конфигурацию d в таком кристаллическом поле, в котором основное состояние вырождено только по спину. В этом случае основное состояние включает (25 + 1) спиновых состояний, и одновременное действие спин-орбитального взаимодействия и магнитного поля можно рассчитать, применяя теорию возмущений первого и второго порядка. Если в качестве оператора возмущения использовать оператор [c.350]

В теории кристаллического поля комплекс рассматривают как изолированную частицу, в которой электроны центрального атома, в особенности находящиеся на незаполненных -орбиталях, подвергаются действию электростатического поля лигандов, окружающих атом металла. Теория кристаллического поля была применена акже для комплекса /-элементов, однако наиболее плодотворным было ее применение для комплексов с внешними -электрона ди. Здесь будет обращено внимание только на последние комплексы. В теории кристаллического поля рассматривается следующий вопрос каково действие поля, характеризующегося определенной напряженностью и симметрией, на пять -орбита-лей центрального иона. Ответить на этот вопрос можно с помощью квантовой механики, если ввести новое слагаемое в выражение гамильтониана свободного иона Этот член, оператор V [c.410]

Часто кристаллическое поле имеет аксиальную симметрию. При этом относительное положение энергетических уровней иона в основном состоянии (в данном случае уже не свободного) можно описать оператором Гамильтона [8] [c.446]

Операторы кристаллического поля [c.286]

Согласно теореме Стивенса [311], для вычисления энергетических уровней иона в кристаллическом поле переменные л, у и 2 в уравнениях (11-9) и (11-10) нужно заменить операторами [c.287]

В кристаллическом поле с тетраэдрической симметрией выражение для гамильтониана аналогично уравнению (11-20), за исключением величины и знака Рс. В этом операторе Рс имеет противоположный знак. [c.289]

Уместно сделать несколько замечаний относительно волновых функций, используемых для описания состояний ионов в кристаллическом поле. В качестве базисной системы функций обычно применяют собственные функции оператора Ьг, т. е. 1Ь, Мь). Эти комплексные функции (за исключением Мь=0) приведены в табл. 11-2. Однако состояния 1Ь, Мь) не являются [c.294]

При более низкой симметрии кристаллического поля расчеты значительно упрощаются применением общих методов теории групп (глава III) и методов эквивалентных операторов [77 5, р. 233] неприводимых тензорных операторов [78—80 59, р. 12, 151] гамильтониана в нормализованных сферических гармониках [81] и др. Весьма полезны для подобных расчетов таблицы спек- [c.86]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций (Р, и (Р, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций и , если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора Шъз между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации й -, с и в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния. [c.354]

Помните, что оператор кристаллического поля не действует на электронные спины. Используйте интегралы взаимодействия (13.7) и (13.8). [c.469]

Наиболее полное рассмотрение энергетических уровней многих парамагнитных ионов в кристаллических решетках можно найти в обзорных статьях и монографиях [3—5]. Здесь мы только кратко обсудим существенные особенности этих уровней, что необходимо для интерпретации сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Если временно пренебречь этими малыми взаимодействиями, то тогда при общей классификации ионов следует основываться на относительных величинах взаимной электростатической энергии электронов и потенциала кристаллического поля, действующего на находящийся в узле решетки ион. Полный гамильтониан <1 1 выражается как сумма операторов [c.438]

При меньших значениях внешнего поля, когда энергия кристаллического поля и зеемановская энергия становятся сравнимы, электронные уровни уже больше не будут собственными состояниями Sz , поэтому внешнее поле может индуцировать в образце магнитный момент, как параллельный, так и перпендикулярный направлению поля. В результате оператор сверхтонкого взаимодействия диагонализируется по внутреннему направлению, которое может не быть параллельным направлению внешнего поля. Эти соображения легко пояснить, рассматривая влияние внешнего поля на крамерсовский ион при эффективном зеемановском взаимодействии, описываемом уравнением (П.7), и эффективном сверхтонком взаимодействии, описываемом уравнением (И.28). При условии РЯ Э А ядра испытывают эффективное сверхтонкое взаимодействие, которое дается уравнением [c.450]

Сначала рассмотрим случай, когда энергии сверхтонкого взаимодействия меньше энергий спин-спиновых взаимодействий, описываемых гамильтонианом 88 [уравнение (11.41)]. Обычный релаксационный процесс (сохраняющий энергию, когда спины одинаковы) состоит из индуцируемого 51+5г- взаимного опрокидывания спинов соседних ионов. Если дублет расщеплен локальным или внешним полями, может индуцировать прямую релаксацию способом, подобным рассмотренному в снин-решеточной релаксации. Аналогом фонона, который необходим для сохранения энергии, является, очевидно, соседний переворот спина. В случае прямого процесса для дублета > мы требуем (+ I 5+ —) 0. Непрямая спиновая релаксация также существенна, особенно когда (Н- 5+ —> = О [32]. В обоих случаях спиновая релаксация сильно зависит от концентрации. Оператор не зависит от температуры, но с изменением температуры меняются заселенности уровней кристаллического поля. Если преобладает непрямая спиновая релаксация, то ожидается типичная экспоненциальная зависимость от температуры, когда Т по порядку величины соответствует энергии первого возбужденного уровня. Суммарный результат для релаксации + ) - —-) в дублете основного состояния тот же самый как для спин-спиновой, так и для спин-решеточной релаксации, и полные расчеты влияния этого типа релаксации на мессбауэровские спектры будут приведены в разд. 1,Г. [c.458]

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов V,, а оператор спин-орбитального взаимо- [c.408]

Для определения различных вкладов в гамильтониан редкоземельного иона используются методы тензора-оператора и теории групп. Рассматриваются кулоновское взаимодействие между ионами, спин-орбитальная связь электронов, а также член, обусловленный влиянием внешнего электростатического поля, когда ион находится в кристаллической решетке. [c.178]

На следующем этапе расчета методом возмущений определяется степень расщепления уровней, а также сдвиг нерасщеп-ленных термов. Общий подход при количественном решении задач методом кристаллического поля был описан в разд. 6.8. Остается лишь описать наиболее удобный способ представления оператора возмущения (ограничимся случаями, когда можно [c.274]

НИХ кристаллических полях основное состояние еще остается преимущественно орбитально синглетным, а следовательно, -факторы для этих ионов очень близки к чисто спиновому значению. Однако наличие пяти неспаренных электронов требует дополнительного члена в спин-гамильтониане, так как теперь оператор октаэдрического кристаллического поля может объеди- [c.327]

В гл. 9 уже был рассмотрен в общих чертах расчет энергий спин-орбитального взаимодействия, причем вводился оператор Ь-8 [выражения (9.16) и (9.19)], и было показано, как получается правило интервалов Ланде. При наличии возмущения, созданного кристаллическим полем, / и /у больше не являются хорошими квантовыми числами, так что формулой (9.20) пользоваться нельзя. Для вычисления энергии спин-орбитального взаимодействия рассмотрим более подробно вид интегралов, содержаших оператор Ь-8. Легче всего вычислить их, применяя следующие преобразования [c.302]

Теперь на эти функции можно подействовать оператором кристаллического поля, соответствующего тригональной симметрии. В кристаллическом поле тригональной симметрии состояния AIJ= /2, /г и 7г расщепляются натри крамерсовых дублета. Состояния с М1= 2 лежат ниже остальных. Компоненты легко получить, подействовав [c.367]

Очевидно, что в этом случае для определения термов атома или иона в кристаллическом поле необходимо исходить из его состояний с учетом межэлектронного и спин-орбитального взаимодействий, которые для каждого терма с данными I м 8 характеризуются еще квантовыми числами I оператора полного момента количества движения, принимающего все значения от + 5 до Ь—5 через единицу (стр. 34). При этом, поскольку [c.99]

Здесь ёос, ёу и 2 —факторы спектроскопического расщепления р—магнетон Бора (0,92731 эрг/гс) Яг, и Ну — ко.мпоненты магнитного поля вдоль направлений г, х я у, 5г, 8х и — компоненты оператора спина электрона вдоль осей магнитного поля г, X и у. Величина О служит мерой аксиального искажения кристаллического поля от кубической симметрии, а величина Е — мерой искажения кристаллического поля от аксиальной симметрии. Как известно, В и Е являются параметрами расщепления в нулевом поле, так как даже при отсутствии внешнего магнитного поля компоненты 5 окал<утся невырожденными, если имеется локальное магнитное поле, обусловленное кристаллическим полем более низкой симметрии, чем кубическая. О и Е воздействуют только на системы с 5 > 1 и не снимают вырождения по знаку (уровни + /2 и — /2 имеют одинаковую энергию). Третий член представляет собой сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с любыми [c.12]

Чтобы рассчитать расщепление, вызванное кристаллическим полем, необходимо знать матричные элементы V , которые содержат интегралы от потенциала V , зажатого между 4/-волно-выми функциями отдельных частиц. К счастью, эту процедуру на практике проделывать не обязательно, и расчеты можно упростить, введя эквивалентные операторы [60], которые действуют на функции J,rrij). Для заданного значения / матричные элементы V пропорциональны матричным элементам эквивалентных операторов, содержащих /, Jy и Jz, отсюда следует, что мы можем заменить операторы в пространстве х, у, z операторами в пространстве /х, Jy, Jz- [c.27]

Во внешнем магнитном поле происходит конкуренция между членами кристаллического поля и зеемановским членом в спин-гамильтонианах [например, уравнение (11.12)] эта конкурегщия будет непосредственно сказываться на мессбауэровских спектрах, что можно увидеть во всех деталях, если нарисовать полную диаграмму Брейта — Раби. Сейчас рассмотрим случай, когда РЯ > Л < о7г кп случай слабого поля g H < Л < аЖ п, а также эффекты диполь-дипольных взаимодействий обсуждаются ниже. При очень сильных внешних полях спины будут эффективно квантованы в направлении поля. Если ось квантования спинов выбрать в направлении внешнего поля, то недиагональными матричными элементами спиновых операторов можно пренебречь, и при г Н оператор Мм принимает простой вид [c.449]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Это выражение описывает энергию -го спина в поле, которое является суммой магнитного поля В и некоего эффективного поля, создаваемого окружающими -й спин соседними спинами. Эффективное поле является оператором и сложным образом зависит от конфигурапии спинов, расположенных в узлах кристаллической рещетки. Приближение среднего (молекулярного) поля заключается в замене операторов Зi, стоящих под знаком суммы в (12.9), их средними значениями. В термодинамическом равновесии выполняется [c.287]