Интерпретация g-факторов

Рис. П1-11. Графическая интерпретация /-фактора Кольборна при нагревании или охлаждении жидкости внутри труб.

Интерпретация .-фактора в рамках теории кристаллического поля (ТКП) позволяет обосновать причины его отклонения от значения 2,0023 для свободного электрона изменение спин-орбитального взаимодействия при уменьшении эффективного заряда на центральном ионе. Последнее обусловлено образованием частично ковалентных свя.зей и может быть мерой ковалентности. [c.309]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Планирование эксперимента — это постановка опытов по некоторой заранее составленной программе (плану), отвечающей определенным требованиям. Методы планирования экспериментов позволяют свести к минимуму число необходимых опытов и одновременно выявить оптимальное значение искомой функции. Выбор плана определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента — таким образом возникает возможность оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента дает возможность варьировать одновременно все факторы и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. В ортогональных планах матрица моментов и ковариационная матрица диагональны, что существенно облегчает расчет коэффициентов уравнения регрессии, статистический анализ и интерпретацию результатов [10, 11]. [c.95]

Как характеристический фактор, так и индекс корреляции представляют ценность для каждого, кто систематически пользуется имя я владеет их интерпретацией. Парафины, как правило, имеют индекс корреля щи менее 15. Ароматические углеводороды с малыми боковыми цепями имеют начения индекса более 70. Для нафтеновых и ароматических углеводородов [c.268]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ -ФАКТОРОВ Введение [c.209]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

Многие работы по реакциям углерода с газами проводились с целью достичь количественной интерпретации факторов, влияющих на реакционную способность образцов угля по отношению к газам, однако в настоящее время нет ясного понимания того, почему данный образец угля в строго определенных условиях опыта реагирует с определенной скоростью с данным газом. В этом разделе вкратце обсуждаются возможные влияния ориентации кристаллитов и их размера, величины поверхности, примесей в угле, термической обработки угля, добавления галогенов к реагирующему газу и облучения на реакционную способность углерода. [c.225]

Наиболее резкие внутривидовые колебания содержания сахара в крови (различия достигают 29-кратных) наблюдаются у различных обезьян. Если здесь не имеется каких-либо осложняющих интерпретацию факторов, то можно предположить, что одни обезьяны нуждаются в значительно больших количествах инсулина, чем другие. Это можно объяснить различиями в активности гипофиза, надпочечников, щитовидной железы и т. д. Макаки-резусы значительно отличаются в эндокринном отношении от человека. Это доказывается тем, что у них удаление щитовидной железы не всегда влечет за собой видимые признаки недостаточности, о чем уже упоминалось выше. [c.120]

В принципе для качественной оценки окисляемости топлив применение методов такого типа вполне приемлемо. Однако при этом требуется крайне осторожный подход к интерпретации экспериментальных результатов. В этих методах прямо или косвенно измеряют конечные продукты окисления, а склонность топлива к образованию этих продуктов зависит не только от окисляемости, но и от других факторов исходного химического состава, условий окисления, каталитической активности стенок реактора. [c.75]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Экстремальный характер изменения к при увеличении С/ объясняется одновременным ростом температурного напора и падением концентрации твердого материала (при малых V превалирует первый фактор, при больших — второй). Количественная интерпретация приводит в данном случае не к степенным, а к экспоненциальным или гиперболическим зависимостям. [c.419]

При большом числе факторов, оказывающих влияние на технологический процесс, и значительных массивах экспериментально-статистической информации, подлежащей обработке, непосредственное использование методов факторного анализа приводит к весьма трудоемким вычислительным процедурам. В этих случаях для оперативного обследования объекта в режиме нормальной эксплуатации и выработки предварительного заключения о наиболее значимых факторах, оказывающих влияние на ход процесса, эффективное применение находят методы алгебры логики [27]. Исследование проводится в два этапа. На первом этапе рабочие диапазоны изменения переменных квантуются на отдельные уровни и методом минимизации булевых функций строится булева модель ФХС. На втором — решается задача интерпретации булевых моделей в терминах существующих содержательных теорий. [c.100]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

Соответствующая интерпретация данных и надежные предсказания о протекании каталитических реакций в промышленном масштабе осложняются рядом факторов, анализ которых затруднителен. Эти факторы, здесь не разбираемые, состоят в следующем [c.443]

Интерпретация опытных данных с помощью факторов >i и Ь о позволила Бобе и Малышеву выявить область, в которой допустимо в инженерных расчетах применять упрощенные уравнения, базирующиеся на приближенной аналогии между тепло- и [c.161]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

При интерпретации реологических данных для эмульсий должно быть принято во внимание, что много других факторов, помимо феноменологических эффектов, перечисленных ранее, могут оказывать некоторое влияние. Все рассмотренные факторы находятся в зависимости от химической природы и других свойств ингредиентов, использованных при получении эмульсий. [c.261]

При интерпретации экспериментальных данных фактор взаимодействия часто игнорируют, что приводит к необоснованным заключениям. Иллюстрацией этого служит простой пример. Две эмульсии с различными объемными концентрациями Ф дисперсной фазы приготавливают из одинаковых ингредиентов с применением одного и того же метода предварительного смешения и гомогенизации. Затем сравнивают их вязкости т] в широкой области скоростей сдвига. Непосредственные заключения, касающиеся влияния Ф на "п могут быть сделаны только в том случае, если будет показано, что средний размер капель и распределение размеров около среднего значения являются одними и теми же для обеих эмульсий. Однако, возможно, что более концентрированная эмульсия будет иметь больший средний размер капель и более широкое распределение размеров. В этом случае эффекты, связанные с Ф и размером капель, действуют одновременно. Поэтому, если не будут сделаны некоторые поправки, наиболее интересующий фактор не может быть изучен. В общем, действующие факторы оказывают больший эффект, когда Ф увеличивается, т. е. когда капли расположены ближе друг к другу и создается, больше точек контакта. [c.262]

На рис. 1.20 изображен МГ, описывающий бинарное отношение на множестве шести базисных орбиталей для фрагмента ГеС4Нб комплекса Ре(т1 — С4Нй) (СО)з с учетом параметризации, приведенной выше. Такая модель оказывается полезной для интерпретации факторов, ответственных за стабильность сложных комплексов (рис. 1.21) и приводящих к возникновению правила 18 электронов. [c.37]

Однозначная интерпретация факторов, определяющих изменения фрагментного состава изученных нефтей, затруднительна, хотя в доминирующих группах нефтей их фрагментный состав контролируется как тектонической историей развития региона, так и степенью катагенетической преобразованности рассеянного органического вещества вмещающих пород Отклонения ряда нефтей от двух основных групп в факторном пространстве обусловлены наложением на процесс их образования каких-то вторичных процессов мифации, окисления, дегазации, фазовой дифференциации, — нарушающих геохимическое соответствие состава нефти геологическим условиям их залегания, что представляет исключительный интерес для оптимизации нефтеразведочных мероприятий [c.246]

Зависимость температуры кипения от давления является важным фактором для описания нефти. Подобные зависимости изучены почти для всех низших углеводородов и многих фракций нефти. Значительное удобство представляет графическая интерпретация температурной зависимости давления насыш еппого пара. Простейшая из них описывается уравнением [c.195]

Классическая теория эффекта Мёссбауэра, развитая Ф. Л. Шапиро [22], приводит к очень простой интерпретации фактора [c.20]

Kaiser R.E.- hromatographia, 1977,10,№6,323-334. Корректное определение и интерпретация факторов оценки в хроматографии реальное число тарелок, фактор разделения, качество дозирования. Ч.1 Газовая хроиатография. [c.29]

По-видимому, те же рассуждения можно отнести и к другим, более сложным, гомологам циклопентана, что находит подтверждение в приведенных выше экспериментальных данных. Очевидно, что с усложнением строения углеводорода появляются и другие факторы (в частности, реакция конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов), осложняющие интерпретацию конечных результатов. Однако приведенные выше данные (см. с. 148) показывают безусловную качественную общность наблюдаемого эффекта сдвига селективности гидрогенолиза в сторону более экранированных связей пятичленного цикла. [c.151]

В настоящее время для количественной интерпретации величины трения и особенно износа в рамках энергетической модели делаются попытки использовать основные положения химической термодинамики [266, 269]. Такое сочетание следует считать. наиболее перспективным, поскольку энергетическая модель позволяет наиболее полно учесть различные факторы, влияющие на трнбосистему, а термодинамика дает возможность оценить роль каждого из них на результирующий процесс. [c.249]

Известно, что характер протекания ряда важных физических и химических процессов на границе раздела фаз в жидкостях отличается от наблюдаемого в объеме, вне действия поверхностных сил. Эти отличия, как показывают экспериментальные исследования [42], в значительной степени обусловлены изменением структурных характеристик жидкостей в приповерхностной области. Вместе с тем однозначная интерпретация экспериментальных данных о свойствах жидкостей вблизи границы часто осложняется влиянием неконтролируемых факторов. Для разре-щения ряда проблем физики поверхностных процессов необходимо развитие микроскопической теории приповерхностных слоев жидкости. [c.117]

Как известно, широкое применение для исследования свойств воды находит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах атомов водорода и кислорода ( Ю), имеющих ненулевой спин. Этот метод часто применяют для изучения состояния и свойств воды в пористых телах. Однако при этом возникают трудности интерпретации получаемых данных, что связано с существенным влиянием процессов, обусловленных гетерогенностью системы, наличием тонкодисперсной твердой фазы. Только правильный учет всех обсуждаемых в первом разделе многочисленных мешающих факторов позволяет получать надежную информацию о свойствах связанной воды толщине граничных слоев, параметрах ориентационного порядка и подвижности А10лекул. Обсуждается также и ряд еще нерешенных задач спектроскопии ЯМР. [c.228]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

В этом разделе будут рассмотрены результаты экспериментального изучения влияния различных факторов на перемешивание в слое. В недавно изданной книге Кунии и Левеншпиля подтверждается справедливость модели противотока с обратным перемешиванием для интерпретации имеющихся в литературе экспериментальных данных. Авторам, однако, часто приходилось рассчитывать диаметр пузыря, удовлетворяющий как модели, так и экспериментальным данным. [c.297]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Значительно более совершенным как в отношении однозначности интерпретации получаемых результатов, так и в отношении количественной оценки влияния гетерогенного фактора на скорость реакции является так называемый метод раздельного калоримотрирования, предложенный Ковальским. Сущность этого метода состоит в том, что при помощи двух тонких термопар, одна из которых помещается в центре реакционного сосуда, а другая у его стенки, измеряют температуру соответствующих точек зоны реакции. Разность показаний обеих термопар дает величину разогрева газа в центре сосуда относительно его стенок, ДГ. Величина ДГ может быть также вычислена из уравнения теплопроводности. При этом, если реакция частично идет в объеме (разогрев ATy), частично па стенках (разогрев ДГа), суммарный разогрев выразится уравнением [c.20]

Во всех случаях применения неподвижных слоев перепад давления является одним из основных факторов, определяющих стоимость их эксплуатации. На перепад давления в слое влия]ОТ скорость жидкости, ее плотность и вязкость, размер, форма и ориентация частиц, пористост . слоя, шероховатость поверхности и, возможно, наличие стенок. Для интерпретации экспериментальных данных развиты два основных подхода [c.152]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Проведенное выше экспериментальное и теоретическое рассмотрение кинетики и механизма реакций рекомбинации показывает, что акт.рек О И константз скорости ЭТИХ резкций определяется величиной Л-фактора, причем Лр < 2д. Поэтому особое значение приобретают методы оценки 5- или Л-фактора. В случае реакций рекомбинации алкильных радикалов интерпретация названных величин возможна на основе свободной модели активированного комплекса, характерные особенности которой описаны выше. [c.92]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Значения Л-факторов, приведенные в табл. 16.4, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следовательно, полужесткая модель активированного комплекса вполне приемлема для расчета и интерпретации этих величин. Теоретические вопросы, связанные с расчетом Л-факторов атомно-радикальных реакций, обсуждены в работах [164, 247—256]. [c.160]