Химические потенциалы термодинамические уравнения

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53)—одна из важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0 = и—Т8 + рУ. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным — р, Т, л,. При постоянной температуре АО—работа немеханических сил. Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. [c.317]

Для реальных газов летучесть является (см. гл. III, 7) величиной, заменяющей давление в термодинамических уравнениях идеальных газов. Поэтому для химического потенциала реального газа будем иметь [c.80]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Следует отметить, что такой подход приемлем только для простейших реакций. В общем же случае закон действия масс вытекает из термодинамических соображений. Пусть в однородной системе, состоящей из идеальных газов, происходит химическая реакция (IX.27). Подставив значение химического потенциала из уравнения (VI.57) в условие химического равновесия (IX.32), получим [c.240]

В этом уравнении [11 в отличие от зависит от единиц выражения концентрации. В реальных растворах связь щ=А(х1) более сложная. Когда концентрация компонента снижается до нуля, его химический потенциал, согласно уравнению (4.20), стремится к бесконечности. Поэтому для выражения зависимости химического потенциала от концентрации в реальных растворах вводят термодинамическую функцию — активность, а уравнение принимает вид [c.91]

Одна из возможных причин отклонений от первого закона Фика состоит в том, что процесс диффузии направлен скорее на выравнивание химического потенциала (термодинамической активности) вещества, а не его концентрации. Поэтому уравнение иногда изображают в виде [c.70]

Важнейшими величинами, определяющими термодинамические свойства раствора, являются химические потенциалы компонентов. Поскольку химический потенциал г-го компонента во всех равновесных фазах одинаков, можно приравнять его значения в растворе и в насыщенном паре [см. уравнение (7.6) или (7.7)]. Считая пар идеальным газом, получаем [c.181]

Термодинамически определенная температура согласуется с эмпирической температурой, а термодинамическое давление — с давлением, определяемым в механике. Для химического потенциала последнее из уравнений (3-15) будет определяющим. [c.28]

Химический потенциал применяют для составления самых разнообразных термодинамических уравнений для неоднородных систем правило фаз, изотермы химической реакции, формулы законов Генри и Вант-Гоффа и другие. [c.154]

Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (VI, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента д ,. будет занимать его активность а,. [c.207]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

В формулу (7.9) входит так называемая активность вещества а,, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным. Из уравнений (7.8) и (7.9) следует, что стандартный химический потенциал вещества в идеальном растворе равен х чистого вещества (х,= 1), а в реальном растворе совпадает с его химическим потенциалом в таком состоянии, когда а,= 1 (стандартное состояние). [c.120]

Уравнения (3.7) и (3.8) называют уравнениями изотермы химической реакции или уравнениями Я. Вант-Гоффа (1886). Они показывают зависимость между изменением термодинамического потенциала (АОг или АА,), константой химического равновесия (Кр или Кс) и условиями проведения реакции. Последние характеризуются [c.52]

Сравнивая эти уравнения с выражениями (8.6) — (8.8), получим, что химический потенциал есть частная производная от термодинамических, функций и, Н, А или О по числу молей вещества в смеси при постоянстве соответствующей пары естественных переменных и количества других веществ в смеси, то есть [c.146]

Чтобы выразить э. д. с. через активности участников протекающей в гальваническом элементе реакции (11.8), НУЖНО преобразовать уравнение (И 7) с учетом значения химического потенциала (11.9), знаков стехиометрических коэффициентов v , которые подставляются в правую часть уравнения (II.7) вместо /г и величины стандартного изменения термодинамического потенциала [c.63]

В уравнениях (1.6) и (1.7) не помечен верхним индексом 5 , так как при термодинамическом равновесии химический потенциал одинаков во всех точках системы. [c.10]

Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. При этом, как и в растворах неэлектролитов, предполагается, что все термодинамические соотнощения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Таким образом, все виды взаимодействий между частицами раствора (за исключением случаев изменения состава раствора) без учета их физической природы сводятся к отклонению экспериментально найденных активностей от соответствующих концентраций. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей. Запишем общее выражение для химического потенциала частицы г [c.29]

Пусть рассматриваемый металл функционирует в качестве водородного электрода, который находится в растворе с постоянными рн и концентрацией электролита фона. Если органическое вещество присутствует в растворе в количествах, не оказывающих заметного влияния на химический потенциал других компонентов раствора, термодинамическое состояние системы описывается уравнением [c.108]

Таким образом, уравнения (1.14.5)— (1.14.19) позволяют находить химический потенциал г-го компонента в любой термодинамической системе. [c.62]

В действительности мы можем измерять скачок потенциала между двумя точками в одной фазе, так как при этом не изменяется химический потенциал. Таким образом, в уравнение (IX.25) введены величины ф, не поддающиеся измерению. Ранее мы вводили также не поддающиеся измерению термодинамические характеристики отдельных ионов. Ряд физиков (например, В. Гейзенберг, Э. Гуггенгейм), разделяя идеалистические воззрения эмпириокритицизма, утверждают, что физик может оперировать лишь величинами, которые, по крайней мере, в принципе могут быть измерены. Эта концепция неправильна. [c.188]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Как и все остальные термодинамические функции, химический потенциал зависит от состояния фазы, в которой находится данный компонент, т. е. является функцией р, Т и величин Пц 2 и т. д. Вводя в уравнение обозначение химического потенциала, будем иметь [c.63]

Вспомним, что в термодинамические уравнения химический потенциал входит именно в качестве множителя перед массой вещества и с его помощью учитывается зависимость термодинамических функций (внутренней энергии, свободной энергии и т. д.) от масс веществ. При равновесии во всех частях системы, между которыми происходит обмен веществом, химический потенциал его должен быть одинаковым. [c.118]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Химический потенциал компонента неидеального раствора связан с концентрацией значительно более сложной зависимостью. Чтобы не усложнять термодинамических соотношений, выведенных для идеальных систем, Льюис предложил ввести в термодинамические уравнения вместо концентрации активность. Аналогично (1.112) термодинамическим определением активности компонента раствора является уравнение [c.100]

Химический потенциал компонента I в растворе по условиям термодинамического равновесия равен его химическому потенциалу в газовой фазе над раствором. Приравниваем на этом основании правые части уравнений (VI.7) и ( 1.16), считая, Что газовая фаза и раствор подчиняются законам идеальных систем [c.105]

Мы определили удельную силу из уравнения (10) нашей работы, как / = —dEJdH химический потенциал — из уравнения (13), как (х = = —vU. h, Н) нашли производную df/дц при Н onst через отношение df/dh)ii к дц/дк)н- Значение дТ/дН (ilv)- dh/dH) было подсчитано из уравнения (13) при р = onst. Проведенные расчеты основывались на полученных нами зависимостях h, /7) и П (h, Н). Подстановка соответствующих выражений показала, что соотношение (5) выполняется строго. Таким образом, развитая нами теория удовлетворяет термодинамическим соотношениям, независимо полученным Эвереттом на основе иного расчетного метода. [c.210]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Для расчета других термодинамических свойств адсорбционных систем достаточно знать изменения химического потенциала адсорбата при его переходе из стандартного состояния в газе (р°=1 атм) на поверхность при величине поверхностной концентрации а. Из уравнений (XVIII, 40) и (XVIII, 33) следует, что [c.511]

Уравнение (1.59) дает строгое математическое определение химического потенциала как частной производной от некомпенсированной теплоты по числу молей некото poro i-ro компонента при постоянных значениях числа молей других компонентов и параметров состояния, соответствующих своему термодинамическому потенциалу. Физический смысл химического потенциала, однако, менее ясен, поскольку в закрытой системе изменение количества вещества в принципе не должно иметь места. [c.37]

На рис. 13 приведены значения а для системы н-бутаи — 1-бутен [32]. Способ выражения, примененный на этом рисунке, особенно полезен в тех случаях, когда давления паров двух компонентов сравнительно близки. При высоких температурах отклонения от закона Рауля становятся более заметными. В этом случае давление ие является подходящей переменной, поскольку интервал давлений внутри гетерогенной области для данной смеси при постоянной температуре мал. Методы расчета состава фаз пз термодинамических данных, относящихся к отдельным фазам, описаны Бенедиктом [4, 51 в связи с использованием уравнения состояния. На рис. 14 представлен химический потенциал метана в жидкой и газообразной фазах для [c.62]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Приведенное выше уравнение может быть выведено на основании кинетических представлений, как это было сделано когда-то Гульдбергом и Вааге, и может быть выведено термодинамическим путем. Для термодинамического вывода записывают для каждого вещества выражение его химического потенциала = Хо + ЛГШс затем суммируют их, считая, что в состоянии равновесия при постоянной температуре и давлении [c.17]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Активность термодинамическая (97) определяет химический потенциал данного компонента в растворе с помощью такого же уравнения, как и в теории идеальных растворов, но с заменой концентраций компонентов на их активности. Введена Льюисом, предложившим различные методы ее А спери-ментального определения. [c.307]

Чтобы по формуле (III. 1) рассчитать лГт, надо решить механическую задачу о движении системы, т. е, определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы. Решением уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении конкретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический подход имеет ограничения принципиального характера, о которых говорилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (термодинамических закономерностей). Такие фундаментальные термодинамические параметры, как температура, энтропия, химический потенциал, не являются средними значениями механических величин и по формуле (III. 1) рассчитать эти параметры нельзя (в формуле (III.1) интересующие нас параметры просто отсутствуют). [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология