Другие особенности реальных систем

Кроме рассмотренных условий применимости закона Стокса к реальным системам, связанных с допущениями, сделанными при выводе этого закона, следует учитывать и другие особенности изучаемых объектов, а также влияние внещних факторов. Так, суспензия должна быть устойчивой, не коагулировать в процессе седиментации. Если частицы плохо смачиваются средой, то образуется неустойчивая суспензия, коагулирующая в процессе оседания. В случае проведения седиментационного анализа дисперсной системы, частицы которой плохо смачиваются средой, необходимы добавки стабилизирующих веществ, улучшающих смачивание. Оседание частиц должно происходить в спокойной жидкости. Необходимо постоянство температуры в условиях опыта. Все частицы должны иметь одинаковую плотность, и при малых размерах частиц следует учитывать наличие сольватных и стабилизирующих слоев, так как сильное их развитие, в особенности для частиц малых размеров, внесет неточность в результат определения. В дисперсной системе не должно быть пузырьков воздуха или другого газа, направление движения которых противоположно оседающим частицам поэтому необходима тщательная подготовка образца для опыта. Рекомендуется взятую навеску предварительно обработать небольшими порциями жидкости при тщательном перемещивании, иногда при подогреве, чтобы удалить адсорбированные на поверхности частиц газы. [c.12]

На таких диаграммах можно легко проследить ход тех изменений, которым подвергается вещество (испарение, конденсация, сжатие, расширение, охлаждение, изменения адиабатические, изотермические, изоэнтальпные и другие). Для любой точки линии изменения можно быстро найти на диаграмме параметры, характеризующие состояние вещества (энтропию, энтальпию, давление, объем, температуру). В работе, связанной с развитием технологического метода, когда обязателен, например, выбор оптимального варианта процесса, проходящего при рассмотренных нами изменениях системы, энтропийные диаграммы незаменимы. Кроме того, следует помнить, что, особенно в областях низких температур и высоких давлений, поведение реальных газов резко отличается от поведения идеального газа, и расчеты по рассмотренным выше уравнениям требуют внесения поправок, трудно поддающихся вычислению, а иногда и не очень точных. Проведение расчетов с использованием энтропийных диаграмм, составленных по экспериментальным данным, обеспечивает получение значительно более точных результатов в короткое время. [c.142]

Формулировка задачи. При неполной информации правильная постановка задачи особенно важна в силу ее большой сложности. Здесь прежде всего надо четко отделять задаваемые ограничительные условия от искомых решений. Наличие логической связи между заданной и искомой информацией (данное решение оптимально при таких-то условиях, но неоптимально при других) может создать иллюзию, что оптимизационный расчет способен определять и то и другое. Такое смешение понятий особенно реально при изолированном решении отдельных оптимизационных задач. Осмысленная формулировка задачи имеет целью отделить ограничительные возможные условия развития системы от искомых вариантов решений. [c.158]

Другая особенность работы управляющих ЦВМ обусловлена значительно более высокими требованиями к надежности их работы и программной устойчивости к сбоям и отказам аппаратуры. Если отказ универсальной ЦВМ в худшем случае приводит к необходимости повторного решения задачи, то даже случайный сбой управляющей машины при неблагоприятных условиях может привести к весьма тяжким последствиям, равносильным отказу всей системы. Условия работы в системе управления реальными объектами в большинстве случаев требуют от ЦВМ надежного функционирования при длительном (иногда круглосуточном) включении. [c.68]

Реально всякая деформируемая механическая система обладает бесконечным числом степеней свободы, однако введением определенных допущений, идеализацией свойств системы с учетом ее конкретных особенностей и условий задачи в ряде случаев число степеней свободы принимают конечным. Например, система, состоящая из пружины с закрепленным на ее конце грузом (рис. 3.1, о), имеет одну степень свободы, если пренебречь массой пружины, а груз считать абсолютно жестким телом, перемещающимся поступательно по направляющей. Другим примером системы с одной степенью свободы является закрепленный на валу диск (рис. 3.1, б) при условии, что он может совершать только вращательное движение относительно оси вала (крутильные колебания), а масса вала весьма мала по сравнению с массой диска. [c.45]

Ряд особенностей расчета колонн для азеотронной перегонки вызывается тем, что приходится иметь дело с фазовыми равновесиями жидкость — пар в реальных системах, сильно отклоняющихся от идеальной. Число теоретических тарелок, необходимых для разделения данной системы, наиболее целесообразно определять расчетом по тарелкам. Уравнения и зависимости, выведенные для этого определения, в данном случае неприменимы вследствие весьма значительных различий относительной летучести. В литературе описан алгебраический метод [34] расчета минимальной кратности орошения для азеотропной системы. Другой метод вычисления минимальной кратности орошения при азеотропной перегонке основывается [31] на расчете по тарелкам в секции питания колонны. Для этого используют уравнения, определяющие равновесие жидкость — пар для тройной азеотропной системы, путем построения зависимости между относительными летучестями трех пар компонентов п отношением концентраций этих компонентов в жидкой фазе. [c.130]

Во всех цехах коксохимического производства выделяются токсичные вещества. В табл.10.1 приведен перечень некоторых из них с указанием токсичности и предельных допустимых концентраций в воздухе и воде. Все эти вещества оказывают значительное неблагоприятное действие на здоровье людей, нанося серьезный ущерб крови, органам дыхания, нервной системе и печени, генетическому аппарату. Особенно опасны 3,4-бензпирен и некоторые другие полициклические ароматические углеводороды, способные вызывать развитие злокачественных новообразований (канцерогены). В реальных условиях действие токсичных веществ может взаимно усиливаться. Так, фенолы сами ло себе не являются канцерогенами, но в их присутствии канцерогенные полициклические ароматические углеводороды лучше проникают в организм и удерживаются в нем. [c.364]

Аппаратурно-технологическое оформление процесса многоступенчатого противоточного взаимодействия фаз для каждого конкретного процесса имеет свои особенности. Общим для всех процессов является то, что фазы не находятся в равновесии. Состояние, близкое к равновесному, достигается при достаточно большой продолжительности контакта фаз или очень большой поверхности контакта и скорости массопереноса. При последующем полном разделении фаз достигается максимально возможная эффективность процесса. В реальных условиях получается более низкая эффективность в каждой ступени каскада вследствие того, что из-за ограниченного времени контакта фаз равновесие между ними не достигается и полного разделения фаз на выходе из ступени добиться не удается — некоторое количество одной фазы попадает в другую. Особенно велика роль этого фактора в процессах, протекающих в системах твердое тело — жидкость. [c.468]

Предлагаемая в табл. 30 классификация методов разделения веществ является развитием предложенной [734] схемы и позволяет охватить все методы разделения, в том числе и рассматриваемые иногда [380] изолированно от методов распределения методы селективного испарения, ибо, по существу, последние основаны на распределении вещества между твердой (жидкой) и газообразной фазами. Подобная классификация оправдана также тем, что в различных системах фаз для методов выделения примесей разработана специфическая техника. При рассмотрении каждой группы методов разделения учитывают и другие особенности процессов разделения в какой из фаз концентрируются примеси и с какой из двух фаз отделяется основа, каким способом создается дополнительная фаза и т. д. В тех случаях, когда разделения проводят при высоких температурах, необходимо принимать во внимание, что в реальных условиях концентрирования разделение всегда происходит в присутствии газовой фазы. [c.229]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Будем считать, что основным вкладом в энтропию образования сплава АхВ. -х является конфигурационный вклад. В реальных системах могут быть существенными и другие слагаемые энтропии образования, но особенности зависимости конфигурационного вклада от состава проявятся и на концентрационной зависимости полной энтропии образования. [c.156]

Однако даже в этом случае задача отыскания механизмов плазмохимических процессов в реальных системах не может быть решена теоретически. Прежде всего это связано с недостаточными сведениями о характеристиках элементарных процессов. Данные об уровневых сечениях взаимодействий (особенно тяжелых частиц) очень немногочисленны, а прямое использование констант скоростей, найденных в системах с иным чем в плазме распределением частиц по скоростям и внутренним состояниям, затруднительно. Это заставляет при изучении механизмов плазмохимических процессов критически анализировать совокупность экспериментальных данных, полученных как для плазменных условий, так и для других систем. При этом последовательность и изучения механизма образования и гибели частиц данного вида А(/) должна включать указанные ниже этапы. [c.370]

Особенностью второго этапа развития АК ЭМПИРИК является качественный скачок и автоматизация самой процедуры экспертизы путем замены традиционных методов обработки новыми научно-обоснованными методами и приемами математической статистики и других научных дисциплин. Этот этап характеризуется перенесением центра тяжести при организации и получении экспертных оценок на вычислительные процедуры ЭВМ и сводится к замене экспертной группы машинной моделью. Исходным при этом является то обстоятельство, что если модель достаточно точно описывает объект (процесс), то эксперимент на объекте может быть заменен экспериментом на модели, т. е. с определенной степенью приближения можно утверждать, что результаты экспериментирования на модели совпадают с результатами экспериментирования на реальной системе [6, 7]. [c.189]

Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от элементов основной цепи по химическому составу, структуре или стереохимическим параметрам, накладывает определенный отпечаток на молекулярное движение внутри полимеров, изменяя скорость диффузии в них. По характеру поведения к сополимерам можно отнести любые полимерные цепи, мономерные звенья которых каким-либо способом отличаются друг от друга [214]. Проблемы, связанные с диффузионными свойствами сополимеров, не могут быть сформулированы однозначно, поскольку свойства сополимеров определяются не только концентрацией звеньев, различных типов, но и характером их распределения по длине цени, стереохимическими взаимодействиями, фазовой структурой гомополимеров, природой растворителя. Поэтому при рассмотрении эмпирических результатов и построении теоретических моделей небходимо учитывать конкретные особенности изучаемой реальной системы. [c.130]

При анализе веществ особой чистоты, содержащих микропримеси на уровне Ы0 —ЫО 7о, основным требованием к методу является его чувствительность. Методы анализа характеризуются таким параметром, как абсолютный предел обнаружения— ЭТО то минимальное содержание элемента т, выраженное в граммах или его долях, аналитический сигнал которого надежно фиксируется над уровнем фона. Относительный предел обнаружения— минимальная обнаруживаемая концентрация элемента с, выраженная в процентах, — характеризует чувствительность метода по отношению к реальному объекту, так как учитывает влияние природы вещества основы и других особенностей вполне конкретной системы. Эти два параметра, характеризующие метод анализа, связаны соотношением [c.39]

В классической физике механические свойства тел изучались без учета физико-химических факторов, особенностей состава и строения (структуры самого тела) и окружающей среды. Обычно проводилось резкое различие между твердыми телами и жидкостями. Дальнейшее развитие молекулярной физики и в особенности коллоидной химии с учением о структурообразовании в дисперсных системах показало, что, с одной стороны, различие между жидкостями и твердыми телами носит кинетический (релаксационный) характер, а с другой, — что между предельными состояниями — идеально упругими твердыми телами и вязкими жидкостями осуществляется непрерывный ряд переходов, образующих огромное многообразие реальных тел промежуточного характера. Следовательно, учение о механических свойствах должно стать крупной самостоятельной главой современной физикохимической науки. [c.172]

Экспериментальные исследования показали, что реальные газы не подчиняются законам идеальных газов. Максимальные отклонения от идеального поведения наблюдаются при высоких давлениях и при низких температурах. При этих условиях объем системы становится относительно малым и собственный объем молекул составляет заметную часть общего объема. Кроме того, когда молекулы находятся на близких расстояниях друг от друга, экспериментально измеренное давление оказывается значительно меньше расчетного идеального значения это происходит в результате увеличения сил межмолекулярного притяжения. Характер и степень отклонений в поведении различных газов от идеального различны (рис. 8). Для идеальных газов произведение давления на объем рУ при постоянной температуре остается постоянным. Поэтому на графике зависимость рУ от р при постоянной температуре изображается прямой линией, идущей параллельно оси абсцисс (р). Поведение водорода, кислорода и диоксида углерода отклоняется от поведения идеального газа, причем характер отклонения для этих трех газов различен. Как и следовало ожидать, особенно сильные отклонения происходят при высоких давлениях. В точности такой же по виду график получается, если в качестве ординаты взять не просто рУ, а отношение рУ/(пЯТ) — так называемый коэффициент сжимаемости. Различие состоит лишь в следующем если на рис. 8 все кривые пересекаются при значении 22,4 л-атм, то на графике коэффициента сжимаемости (рис. 9) кривые пересекаются при значении ординаты, равном единице, так как для идеального газа рУ/ пНТ)= 1,0. [c.21]

I А0 < I — АО дс, 1 Реальное значение ДО , учитывающее все особенности взаимодействия в данной тройной системе — взаимную растворимость компонентов взаимодействия, температуру, образование других промежуточных фаз (например, А В на рис. I) — можно получить из экспериментальных данных о фазовых равновесиях в этой системе [c.163]

Эти особенности идентификации приводят к отмеченным выше приложениям разрабатываемых методов в медицине, биологии, экономике и других областях науки, где важно получение характеристик модели именно в реальных условиях функционирования человека, животного, растения, экономической системы. [c.13]

Термодинамическое описание равновесной адсорбции возможно и на основе представления о существовании особой адсорбционной фазы, имеющей свой ограниченный объем г = й — толщина поверхностного слоя й — площадь разделяющей поверхности) и обладающей определенными энергией, энтропией и другими экстенсивными характеристиками. Этот путь был использован наиболее последовательно Гуггенгеймом [203] и А. И. Русановым [204]. Введение представления об адсорбционной фазе реальной протяженности I в направлении, нормальном к поверхности раздела, оказывается особенно успешным при исследовании равновесий в системах, образующих полимолекулярные адсорбционные слои. Однако в частном случае — адсорбции органических неионизированных молекул из водных растворов на неполярной поверхности твердой фазы,— рассматриваемом в этой книге,— это, на наш взгляд, не имеет особых преимуществ перед методом Гиббса. [c.102]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Для описания свойств реальных систем Льюисом были введены функции фугитивность летучесть, рассеиваемость) и активность. Применение этих функций позволяет удобно сравнивать реальные системы с идеальными, они оказались очень полезными при выполнении различного рода прикладных расчетов, в области равновесий жидкость—пар — в особенности. Введение фугитивности и активности позволяет записывать уравнения для химических потенциалов и других термодинамических функций реальных систем в такой же форме, что и для идеальных. Фугитивность / реального газа определяется соотношением [c.51]

В реальных, особенно силикатных, системах часто приходится встречаться с так называемым метастабильным равновесием. Это такое равновесие, при котором некоторые бесконечно малые воздействия не вызывают, а другие могут вызывать конечные изменения состояния системы, в результате которых система переходит в стабильное устойчивое состояние. В подобном метастабильном состоянии система имеет больщее значение энергии Гиббса по сравнению с устойчивым стабильным состоянием, но может при соответствующих условиях, определяемых, например, чисто кинетическими факторами, сохраняться сколь угодно долго. Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах всегда одно, а метастабильных может быть несколько. Примерами метастабильных равновесий являются пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость, в частности стекло, и т. д. [c.195]

Очевидно, что если количество связанного поверхностно-активного вещества меньше эквивалентного, то дифильные противоионы могут перемещаться от звена к звену. Следовательно, реальные системы, о которых идет речь, качественно вполне адекватны только что описанной статистической модели Т. М. Бирштейн и др. Перемещение притягивающихся друг к другу противоиопов должно сопровождаться изменением конформации полимерной цепи. В состоянии равновесия реализуются конформации (или конформация), соответствующие компромиссу между стремлением к максимуму контактов между гидрофобными группами связанных противоиопов и к минимуму стерических и энтропийных напряжений в цепочке. Все эти соображения превосходно оправдываются на опыте. Особенно информативной оказалась система поли-/,-лизин — додецилсульфат натрия, конформационное состояние которой можно контролировать методами дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [c.290]

IV. Методы, рассматривающие квазиравновесность процесса [81,94,95]. Эти методы предполагают, что в каждый момент времени концентрация сорбируемого иона равновесна его концентрации в ионите. На таком предположении основывается, например, метод послойного расчета аппарата с неподвижным слоем ионита. Этот приближенный метод расчета процесса ионного обмена по слоям с использованием численного расчета равновесных отношений в каждом слое практически не учитывает макрокинетиче-ские особенности процесса. В другом методе отклонение системы может быть учтено введением понятия времени запаздывания , которое должно однозначно определяться кинетическими параметрами процесса. Этот метод предполагает, что реальная концентрация вещества в твердой фазе для определенного сечения и времени связана равновесным соотношением с концентрацией в растворе, находившемся в данном сечении в предшествующий момент времени, отличающийся от рассматриваемого на время запаздывания, Расчет по этому методу возможен для всех указанных выше кинетических типов I—III протекания процесса, если известны выражения для определения времени запаздывания в зависимости от гидродинамических, диффузионных, геометрических факторов. Выражение для времени запаздывания определяется на основе принципа аддитивности. Данный метод удовлетворительно описывает процесс лишь при значительных высотах слоя и длительном времени протекания процесса. [c.96]

Зависимость потенциальной энергии (потенциала) со-ударяюш ихся частиц от координат всех N частиц Е = = ( 1,. . ., дзм-в) с геометрической точки зрения есть уравнение гиперпространства потенциальной энергии в конфигурационном пространстве медленной подсистемы, и установление вида зависимости Е = Е(д ,. . ., qзN- ) означает нахождение формы этого гиперпространства. Для произвольной системы в обш ем случае эта задача не решается, и на практике используют различные виды модельных потенциальных функций [13, 24, 26, 281, аппроксимирующих реальный потенциал. В основном их можно разделить на две группы — потенциалы, зависящие только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (и, таким образом, не зависящие от угла), и потенциалы, зависящие от угловой ориентации. Некоторые сферически-симметричные потенциалы представлены на рис. 8. Существует целый ряд других моделей потенциалов [101 (сфероцилиндрические, точечные дипольные, модель Стокмайера и т. д.), которые в том или ином приближении описывают взаимодействие двух частиц с учетом особенностей их строения и которые так же, как и сферически-симметричные потенциалы (см. рис. 8), являются, в сущности, частными формами общего уравнения потенциального гиперпространства Е = Е(д). [c.67]

Оценивая состояние теории кинетики топохимичесских реакций в рассмотренном направлении, можно константировать, что с появлением ЭВМ оказалось возможным довести выводы теории до конкретных расчетов. Два обстоятельства, однако, препятствуют широкому применению полученных общих результатов. Первое из них обусловлено тем, что до применения валового кинетического анализа требуется предварительное исследование реакционной системы и выяснение ее особенностей. К таким особенностям относятся, например, характер поверхности раздела фаз и слоя твердого продукта, форма ядер твердого продукта, закономерности изменения удельной поверхности образца в ходе реакции и другие. В ходе этих исследований обычно выясняются некоторые закономерности кинетики реакции, так что анализ суммарной кинетики может быть сокращен. Второе обстоятельство связано с ограниченными возможностями вычислительной техники. Действительно, обсуждавшиеся выше числовые решения получены для относительно простых моделей (зерна правильной формы, сферические зародыши). В реальных системах часто встречается более сложная картина. Строгий анализ для частиц неправильной формы и для различной формы ядер может оказаться вообще не выполнимым. [c.48]

Вместе с тем следует подчеркнуть некоторые особенности модели. Во-первых, система, описываемая (7.3), является недостаточно грубой. Это видно из фазового портрета изоклина dS/di Q и неустойчивая ветвь аттрактора пересекаются под малым углом и сравнительно небольшое изменение параметров ведет к переключению из Goi в пролиферацию и G02. В реальных системах параметры флуктуируют. Для того чтобы оценить влияние флуктуаций на поведение системы, можно заменить изоклины dS/dt=0 и dRldt=0 полосками, ширина которых соответствует амплитуде флуктуаций параметров. Из рис. 7.2 видно, что даже при небольшой ширине коридоров флуктуаций все перечисленные режимы перекрываются. В такой ситуации переходы от одного режима к другому будут происходить под воздействием флуктуаций, т. е. случайно и не контролируемо. Иными словами, модель (7.3) описывает параметри- [c.146]

Расчеты по изохоре, изотерме и другим термодинамическим формулам, связанным с уравнением состояния идеального газа (или же идеального раствора), были бы точны, если бы изучаемые на.ми газообразные системы (и растворенные вещества) подчинялись в точности этому уравнению состояния. В действительности, как мы уже знаем, реальные системы способны иногда обнаруживать далеко идущие отклонения от уравнения Клапейрона, особенно системы, находящиеся под большими давлениями или же обладающие значительной концентрацией. [c.188]

Однако, как показали дальнейшие исследования, отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля могут объясняться не только энергетическим взаимодействием обоих компонентов, но и тем, что в реальных растворах энтропия смешения может быть и не равна энтропии смешения для идеальной системы. Если молекулы одного компонента могут располагаться среди молекул другого компонента большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия раствора будет больше значения идеальной энтропии смешения. Понятно, что это приведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Особенно важную роль подобное явление играет в случае растворов высокомолекулярных веществ, в которых молекулы растворенного вещества обладают анизодиаметрией и гибкостью, что способствует увеличению энтропии смешения. Наоборот, если молекулы одного компонента располагаются среди молекул другого меньшим числом способов, чем среди себе подобных, то энтропия смещения [c.452]

Следует заметить, что применение методов синтеза, основанных на формальном снижении размерности задачи (причем при расчете отдельных процессов по упрощенным моделям), может привести к потере оптимального варианта. При наличии в исходной смеси азеотропов, расслаивания или других характерных особенностей необходимым условием является учет их в моделях, т. е. использование точных моделей. Среди смесей, подлежащих разделению, лишь незначительное число можно рассматривать как идеальные. Большее число систем обладает существенными отклонениями от идеальности, и неучет их при синтезе приведет к заведомо неверным результатам. Б этом смысле синтез на основе эвристических правжл, сформулированных применительно лс данной системе, позволит получить более реальные оценки. [c.483]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

Распространение идей термодинамики на неравновесные динамические системы связано, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, с решением основной проблемы можно ли, зная особенности кинетического поведения системы реакций, из термодинамических соображений предсказать устойчивость стационарного состояния или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, или же найти условия устаноа1ения устойчивого колебательного режима Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые другие вопросы даже в условиях ограниченных или далеко не полных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса. [c.349]

Эти общие замечания могут иметь больше смысла, если их проиллюстрировать реальной и удачной фотовосстановительной системой. Окислительно-восстановительная пара, которая чаще всего используется для экспериментов по разложению воды, включает комплекс трис(дипиридил)рутений, обозначаемый как (Ь1ру)з/Ки +(Ыру)з или, для простоты, К +/Н2+. Пара имеет разность окислительно-восстановительных потенциалов 1,27 В в невозбужденном состоянии. К2+ сильно поглощает свет в видимой области, при этом энергия возбуждения составляет около 2 эВ и окислительно-восстановительный потенциал становится (1,27—2)=—0,73 В. Две привлекательные особенности рутениевого комплекса заключаются в сильном поглощении света и относительно большом времени жизни возбужденного состояния (К +), позволяющем реагировать с другими партнерами. Эффективным промежуточным акцептором служит метилвиоло-ген, обозначаемый как MV + или МУ+. Последовательность стадий будет следующей [c.270]

При расчетах потенциальных поверхностей надо еще иметь в виду, что, в принципе, отсутствуют математические способы, которые дали бы возможность провести пусть грубый, но быстрый обзор значительной части потенциальной поверхности Все реальные расчеты выполняются численно точка за точкой Поэтому каждый раз можно судить о свойствах поверхности лшпь в небольшой области в окрестности данной точки Получить достаточно полное представление о форме поверхности даже в пределах одной потенциальной ямы, особенно когда она имеет более или менее сложную форму, как правило, не удается из-за громадного объема вычислений Поэтому на практике ограничиваются лишь определением формы потенциальных кривых вдоль определенных сечений многомерной поверхности (см рис 4 3) Распространенным, например, является построение потенциальных кривых для внутренних вращений в молекулах и характеристик параболических потенциалов (силовых постоянных), которыми можно довольно хорошо аппроксимировать потенциальные поверхности в окрестности того или иного минимума Сам минимум определяется итерационным путем с помощью пошагового спуска от некоторого начального положения системы на многомерной потенциальной поверхиости Такая математическая процедура всегда приведет к одному из минимумов, но совершенно не позволяет ответить на вопрос о том, имеется ли где-нибудь рядом другой м1шимум и каков он Для решения этого вопроса (и то не со стопроцентной вероятностью) надо многократно проделывать процедуру спуска к минимуму, начиная с разных стартовых точек Если процесс всегда сходится к одной точке, то возникает значительная доля уверенности в существовании только одного минимума в широком диапазоне вариаций геометрических параметров [c.162]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

В идеальном каскаде межступенный поток от ступени к ступени меняется непрерывно аналогичным образом изменяются и размеры ступеней. Таким образом, несмотря на тот факт, что идеальный каскад минимизирует потребление энергии и общие размеры завода, практическое создание его невыгодно с точки зрения затрат на строительство самого каскада. Это особенно относится к случаю, когда число ступеней велико (случай малых коэффициентов обогащения). Значительного уменьшения стоимости разделительных элементов можно достичь путем изготовления большого количества таких элементов. Тогда стоимость завода можно уменьшить, заменяя приближенно идеальный каскад системой прямоугольных каскадов, соединенных последовательно по схеме так называемого прямоугольно-ступенчатого каскада (рис. 2.11). Такое решение проблемы является хорошим компромиссом, поскольку позволяет уменьшить стоимость завода и сохранить все преимущества, присущие идеальному каскаду. Коэн [2.1] показал, что если расхождение между реальными и идеальными межступенными потоками не слишком велико, то оно сравнительно слабо влияет иа суммарный поток реального каскада например, если максимальное отклонение реального межступенного потока от идеального не превышает 20%, то разница между соответствующими суммарными потоками не превысит 4%. То же относится и к любой другой интегральной характеристике, зависящей от потока. [c.45]

Характерная особенность процессов, имеющих место в полимерах, заключается в том, что они протекают не мгновенно, а требуют для своего осуществления значительных промежутков Jg leмeни, измеряемых иногда многими сутками и даже месяцами.- Если равновесие в полимерной системе под влиянием внешней силы нарушено, то система приходит в равновесие не сразу. Такие процессы перехода из одного равновесного состояния в другое, протекающие во времени, называются релаксационными . Например, первоначальная форма полимерного образца, подвергнутого обратимому растяжению, восстанавливается только по истечении некоторого периода времени после снятия нагрузки говорят, что образец при этом релаксирует. Если бы переход от растянутого состояния в исходное осуществлялся мгновенно, то полимер всегда находился бы в равновесии, любое изменение внешней силы немедленно привело бы к соответствующему изменению в форме и величине образца. Система как бы следила за изменением внешнего воздействия без запаздывания. Во всех реальных телах, как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, такое запаздывание всегда имеет место, но если время перехода из одного состояния в другое очень коротко по сравнению с периодом наблюдения или внешнего воздействия, то можно считать, что запаздывание практически отсутствует. Например, в простых жидкостях [c.383]

Рассмотрим случай адсорбции, сопровождающейся заряжением поверхности ( заряженная форма адсорбции ). Ряд исследователей часто представляют электронный переход при хемосорбции как локализацию носителя непосредственно на адсорбированной частице с превращением ее в радикал или ионо-радикал. Однако такое рассмотрение значительно сужает представление об электронных процессах, происходящих в твердом теле. Поскольку адсорбент и адсорбат [1] рассматриваются как единая квантовомеханическая система, электронный переход в этом случае означает только переход носителя из одного энергетического состояния в другое, без указания геометрических параметров перехода. В общем случае максимум волновой функции локализованного электрона может не совпадать с хемосорбировапной частицей. Последнее обстоятельство особенно вероятно для реальной дефектной поверхности. [c.96]