Диффузия диффузионный скачок

Рассмотрим диффузию бинарного электролита. Подвижность ионов различна. Однако более подвижный ион, как это указывалось в гл. IX, не может диффундировать быстрее медленного, так как при этом была бы нарушена электронейтральность. Подвижный ион, уходя вперед, ускоряет движение менее подвижного, замедляя собственное движение. Возникает обсужденный в гл. IX диффузионный двойной слой, в котором осуществлен диффузионный скачок потенциала. Помимо рассмотренной выше силы /, [c.265]

При вакансионном механизме диффузии для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Вероятность такого сложного события равна произведению вероятностей простых событий. Вероятность первого из них равна Л/д = , а второго пропорциональна [c.276]

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Рассмотрим диффузию бинарного электролита. Подвижность ионов различна. Однако более подвижный ион, как это указывалось в гл. IX, не может диффундировать быстрее медленного, так как при этом была бы нарушена электронейтральность. Подвижный ион, уходя вперед, ускоряет движение менее подвижного, замедляя собственное движение. Возникает обсужденный в гл. IX диффузионный двойной слой, в котором осуществлен диффузионный скачок потенциала. Помимо рассмотренной выше силы I на ионы действует некоторая сила ф тормозящая быстрые ионы и ускоряющая медленные. Поэтому скорость v+ и у ионов обоих знаков определяются следующими уравнениями [c.345]

На катодных кривых, снятых в растворах, содержащих бром, первый пологий участок кривой соответствует ионизации брома с образованием бром-иона. Независимость потенциалов ионизации брома от плотности катодного тока объясняется тем, что наряду с ионизацией брома при этих потенциалах происходит также и саморастворение титана. После пологого участка следует скачок потенциала,так как достигается предельная скорость диффузии брома к электроду. Диффузионный ток больше в среде, содержащей большее количество брома (фиг. 6, кривые 1 и 2). После диффузионного скачка потенциала начинается процесс катодного восстановления метилового спирта с выделением водорода. В чистом метиловом спирте первый пологий участок, соответствующий ионизации брома, отсутствует и при катодной поляризации. Потенциал титана сразу смещается в область катодного восстановления метилового спирта. [c.170]

Можно выделить (рис. 2.14) три характерных случая поверхностной диффузии, отличающиеся соотношением между энергией теплового движения кТ, величиной потенциального барьера и энергией активации десорбции Е (равной по величине теплоте адсорбции — АЯ,). При значениях Е <кТ< Е молекула будет диффундировать по адсорбирующей поверхности, не покидая ее. В случае кТ Е адсорбированная фаза ведет себя как идеальный двумерный газ. При Е > , диффузионный скачок связан с десорбцией молекулы в газовую фазу, причем адсорбция имеет локализованный характер. Соотношение между количеством локализованных и перемещающихся молекул может быть определено по формуле [c.41]

Процесс активированной диффузии обусловлен тепловым движением сегментов молекул и связан с наличием свободного объема в полимере (под свободным объемом понимают совокупность межмолекулярных промежутков — дырок ). Для диффузионного скачка молекулы из одного положения в другое необходимо наличие дырки вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для перехода через энергетический барьер. Перемещение молекул происходит в две стадии 1) отделение молекулы от соседних и 2) образование необходимой дырки . [c.18]

Диффузионная модель отражает оба основных аспекта клеточного эффекта удлинение времени контакта партнеров и их повторные встречи иа радиусе контакта. Экспоненциальная модель учитывает только первый фактор — удлинение времени контакта. Поэтому она адекватно описывает клеточный эффект только при условии несущественного вклада в рекомбинацию повторных контактов. Это может иметь место в ряде физических ситуаций. Сюда прежде всего следует отнести системы, в которых реагенты совершают диффузию крупными скачками и практически не возвращаются повторно на радиус контакта. Кроме этого, независимо от длины скачков, вероятность повторного контакта данной пары радикалов мала, если в растворе содержится большое число ловушек для них. Экспоненциальная модель может быть полезной и тогда, [c.17]

Константа скорости миграции по физическому смыслу тождественна частоте диффузионных скачков и, следовательно, может быть определена через суммарный коэффициент диффузии поступательной миграции с помощью формулы Смолуховского [c.56]

Механизм диффузии. Миграцию частицы через среду можно представить как последовательность единичных диффузионных скачков, во время которых частица проходит через потенциальный барьер, разделяющий одно положение равновесия от следующего. Конкретные подробности относительных перемещений, которые происходят во время диффузии, так же как молекулярные конфигурации в смесях, не известны. [c.243]

Для объяснения найденной температурной зависимости диффузии было предложено несколько теорий. В основе их лежит положение о том, что диффундирующая частица совершает диффузионный скачок длиной ё в случайном направлении каждые I секунд. По теории прыжков для вещества, находящегося в твердом состоянии, коэффициент диффузии, характеризующий этот процесс, равен [c.249]

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики они обычно не превышают 0,03 в и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида. Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасающиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются только по его концентрации. Обратимся к цепи (ХП1, 26). [c.438]

Здесь, как и в табл. 31, поверхность раздела двух фаз, между которыми имеет место скачок потенциала, обозначена вертикальной линейкой. Двойная линейка означает, что в месте соприкосновения двух растворов скачок потенциала, обусловленный различной скоростью диффузии ионов (так называемый диффузионный потенциал), снят и его можно не учитывать при вычислении э.д.с. этого элемента. Металл с большей величиной стандартного потенциала (положительный электрод) принято писать слева, а с меньшей величиной (отрицательный электрод) —справа. [c.229]

Наличие диффузии частиц в жидкости проявляется в уширении квази-упругого пика спектра рассеянных нейтронов. Поэтому уже по виду экспериментальной кривой можно сделать некоторые заключения относительно характера диффузионного рассеяния в жидкости. Очевидно, непрерывная диффузия рассеивающих центров должна приводить к большему уширению квазиупругого пика, нежели диффузия скачком, что и подтверждается на опыте. [c.66]

Диффузионный потенциал — это скачок потенциала, возникающий при контакте двух растворов электролитов из-за различия скоростей диффузии различных ионов. [c.199]

Возникновение диффузионного потенциала связано с диффузией ионов электролита в растворе против градиента концентрации. Так как ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, на границе соприкосновения двух растворов создается двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение менее подвижного иона и замедлять движение более подвижного, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное перемещение ионов прекращается. Равновесная разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала. [c.262]

Уравнения (3.41) и (3.50) показывают, что диффузионное перенапряжение при постоянстве скорости электродной реакции непрерывно изменяется со временем в условиях нестационарной диффузии реагента от электрода или к его поверхности, причем в этом последнем случае оно возрастает резким скачком, когда I т. [c.66]

Христиансен описывал диссоциацию, происходящую вследствие последовательных столкновений, с помощью уравнения диффузии в координатах реакции д, которые для двухатомных молекул представляют собой расстояния между двумя ядрами. Диффузия происходит в потенциальном поле V(д), имеющем максимум Е . Для того чтобы произошла диссоциация, энергия молекулы должна превысить Ец. Диффузионное приближение предполагает, что состояния расположены очень плотно и что скачки малы по сравнению с характерным радиусом изменения потенциала. Эта картина привела Крамерса к изучению броуновского движения в потенциальном поле, которое рассмотрено в 8.7. С помощью длинных выкладок [c.184]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать весьма важный вывод о том, что зависимость энтропии адсорбированных молекул от силы связи с поверхностью естественным образом приводит к зависимости энтропии активации диффузионного скачка от высоты потенциального барьера Е , что и обусловливает возникновение полного компенсационного эффекта. Возрастание АХ/ при этом может быть весьма сушественным, так как на вершине потенциального барьера могут размораживаться целые степени свободы диффундирующей молекулы. Это принципиально отличает процесс дцффузии на поверхности от диффузии в жидкой фазе, для которой образование переходного состояния не сопряжено с появлением новых степеней свободы. [c.45]

Теория активационных зон. Зонная теория диффузии, развитая Баррером [25, 29, 30, 36], предполагает, что энергия активации связана как сдвижением сегмента цепи, участвующего в диффузии, так и с диффундирующими молекулами [342]. Зона активации с с/п степенями свободы (сорбирующейся молекулы) должна обладать энергией > , прежде чем может произойти диффузионный скачок . В предположении, что компоненты полимерной цепи могут рассматриваться как классический осциллятор, вероятность аР того, что общая энергия распределяется некоторым образом среди п степеней свободы, равна [c.250]

Прежде всего заметим, что не только диффузия, но и многие другие процессы являются активационными. Это значит, что для их осуществления требуется некоторая избыточная энергия. Таковы, например, практи чески все химические реакции. Мы уже говорили, что Аррениус написал свое знаменитое уравнение для скорости химических реакций. Аррениус прямо сформулировал такую идею, что условием осуществления реакции является накопление молекулами избыточной энергии. В реакции могут принимать участие только активные молекулы. По Аррениусу энергия активации — это та наименьшая избыточная энергия, кготорую. должна иметь молекула, чтобы участвовать в реакции. Применительно к диффузии, стало быть, энергия активации — это та наименьшая избыточная энергия, которую должен накопить атом, чтобы совершить диффузионный скачок, перейти из одного узла в другой. [c.110]

Вернемся к задаче на с. 162, которую мы оставили недорешенной. Примем для оценок ширины границы 6=1 нм, как наиболее часто употребляемое значение. Размер зерен меняется довольно сильно, но примем тоже для оценок, что средний размер зерна составляет 100 мкм, или 0,1 мм. Тогда Го=10" б О и, следовательно, объемный и пограничный потоки сравнимы при 7 >=10 , т. е. если атомы на границе зерна совершают диффузионные скачки в сто тысяч раз чаще, чем в объеме. При В /0=10 пограничный поток составляет всего 1 % объемного и вряд ли удалось бы его заметить на фоне объемного. Вспомните рис. 42 коэффициент диффузии в поликристалле, во всяком случае при [c.167]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Рассмотренная математическая модель внутридиффузион-ного переноса в гранулах адсорбента предполагает, что массоперенос в твердом теле полностью определяется некоторым постоянным коэффициентом диффузии. Действительно, проникание адсорбата внутрь зерна адсорбента — процесс диффузионный, а под коэффициентом диффузии D понимают количество вещества, диффундирующего в единицу времени через 1 см поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Естественно, что нельзя ожидать, чтобы один постоянный коэффициент диффузии описал те явления, которые происходят в процессе переноса адсорбата в таких сложных пористых структурах, которыми обладают гранулы любого промышленного адсорбента. Величина D должна рассматриваться как эффективный коэффициент диффузии, значение которого зависит от структуры пор и вклада в массоперенос различных транспортных механизмов, таких как нормальная или объемная диффузия, молекулярная или кнудсенов-ская диффузия и поверхностная диффузия. Для того чтобы учесть негомогенность структуры адсорбентов, при экспериментальном и теоретическом изучении кинетики адсорбции микропористыми адсорбентами в настоящее время широко используется представление о бипористой структуре таких адсорбентов [18], которое предполагает два предельных механизма массопереноса диффузия в адсорбирующих порах (например, в кристаллах цеолита) и перенос в транспортных порах. [c.50]

В момент соприкосновения растворов ионы переходят из одного раствора в другой. Скорость перехода ионов из более концентрированного раствора в менее концентрированный будет больше, нежели скорость перехода ионов в обратном направлении. Так как подвижности катионов и анионов различны, то и количество их, проходящее в начале диффузии через границу соприкосновения растворов, будет различно. Если подвижность катионов больше, то их больше перейдет в менее концентрированный раствор, чем анионов. Тогда менее концентрированный раствор у поверхности раздела зарядится положительно, а более концентрированный — отрицательно. Вследствие этого скорость движения катионов начнет уменьшаться, а скорость движения анионов — увеличиваться. Через некоторое время скорости катионов и анионов сравняются и количества их, переходящие границу раздела между растворами, станут равными. Образуется двойной электрический слой с определенным скачком диффузионного потенциала. Диффузионные потенциалы невелики их величина не превышает нескольких сотых вольта. Точно измерить величину диффузионного потенциала трудно, так как она зависит не только от состава и концентрации прикасающихся растворов, но и от других причин, например формы сосуда. Поэтому при измерениях э. д. с. нужно сделать диффузионный потенциал возможно малым. Это достигается соединением двух различных электролитов солевым мостиком. Последний представляет собой концентрированный раствор соли, ионы которой обладают примерно одинаковой подвижностью (КС1, KNO3). [c.289]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

Вывод выражений для законов диффузии можно осуществить путем, который помимо чисто математической картины вскрывает некоторые особенности механизма этого явления. Диффузионные процессы представляют собой комбинцию трех видов миграции атомов одномерная (миграция по цепочкам атомов), двумерная (поверхностная) и миграция в пространстве. На рис. 94 представлено перемещение атома-диффузанта по поверхности и в объеме кристалла с использованием элементарных скачков в соответствующих атомных цепочках. Перемещение атома-диффузанта вдоль цепочки атомов с межатомным расстоянием а равносильно одновременному его перемещению по атомным цепочкам с межатомными расстояниями а н а а = (а + Положение не меняется, если принять к сведению другой механизм диффузии (вакансионный, по междоузлиям и т. д.). Скорость диффузионного смещения атома-диффузаита в направлении а равняется V = = /ш/х, где па — путь диффундирующего атома в единицах межатомных расстояний т — время перемещения. [c.151]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Резюмируя изложенные выше факты, отметим следующее. В идеальных потенциостатических условиях = О, Е = Ц) при скачке поляризующего напряжения электродный потенциал изменяется скачком. При этом емкостный ток теоретически должен иметь вид импульса бесконечно малой длительности и бесконечно большой амплитуды, а фарадеевский ток монотонно уменьшаться от бесконечно большого начального значения (при диффузионных ограничениях) или от значения пЕАС°о к (при ограничениях за счет процессов диффузии и переноса заряда). [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология