Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Внешнедиффузионная область протекания реакций

    Когда скорость диффузии намного меньше скорости химической реакции, скорость процесса равна скорости диффузии. Эту макрокинетическую область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно — от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.73]


    В зависимости от того, какая из указанных выше пяти стадий является лимитирующей, различают следующие области протекания реакции внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую. Переход из одной области в другую сопровождается [c.225]

    Зельдович предложил выделить также внешнекинетическую область протекания реакции [8]. Эта область соответствует случаю, когда внутридиффузионное торможение настолько велико, что реакция практически не проникает в поры зерна и протекает лишь на его внешней поверхности, а внешнедиффузионное торможение отсутствует. Тогда наблюдаемые кинетические за- [c.84]

    Во внешнедиффузионной области протекания реакции [c.139]

    Активная фаза кипящего слоя распадается, таким образом, на две фазы с различными кинетическими и гидродинамическими режимами — промежуточную (газ в плотном слое в промежутках между частицами) и приповерхностную (вещество, находящееся в порах частицы или сорбированное на активной поверхности). Химические превращения протекают только в приповерхностной фазе. Гидродинамический режим промежуточной фазы близок к идеальному вытеснению, а смешение реагентов в приповерхностной фазе определяется интенсивностью движения твердых частиц катализатора. Выше (п. 7) мы уже встречались с ситуациями, при которых гидродинамический режим одной из фаз не влияет на ход процесса. В кипящем слое перемешивание приповерхностной фазы не влияет на гидродинамический режим процесса, во-первых, во внешнедиффузионной области протекания реакции и, во-вторых, при слабой адсорбции реагентов на поверхности твердых частиц. [c.224]

    В случае, когда внешнекинетическая область протекания реакции не осуществляется и прослеживается непосредственный переход из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную, константу скорости реакции у. в уравнении (П1.35) надо заменить на величину У kD. Разумеется, соотношение (III.35). можно записать, лишь предположив, что внешняя поверхность частицы равнодоступна [1 ]. Выражая из него концентрацию реагента у активной поверхности, находим  [c.112]

    При протекании во внешнедиффузионной области параллельных реакций первого и второго порядков, например, по схеме  [c.139]

    Если основная и побочная реакции имеют одинаковые порядки и побочная реакция имеет значительно большую энергию активации, чем основная, то при протекании реакции во внешнедиффузионной области побочная реакция может сильно ускориться относительно основной. [c.140]

    Рассмотренные случаи вполне аналогичны внутрикинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областям протекания реакции на твердом пористом катализаторе. [c.158]


    Экспериментально влияние внешнедиффузионного торможения легко заметить по зависимости наблюдаемой скорости реакции от линейной скорости потока газа. На протекание реакции во внешнедиффузионной области указывают также низкие значения наблюдаемой энергии активации (порядка 4 кДж/моль) [3.43]. [c.73]

    Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

    Таким образом, анализируя макрокинетику реакции гидрирования карбида железа, мы столкнулись с заметным влиянием внешнедиффузионного торможения. Заметим, что в непроточном реакторе это влияние было бы выражено значительно сильнее. В проточном реакторе влияние внешнедиффузионного торможения оказалось возможным устранить за счет увеличения линейных скорост ей газового потока, причем границы кинетической области протекания реакции зависели от условий эксперимента (температуры, давления водорода, реакционной способности образцов). Остальные стадии процессов переноса вещества к поверхности раздела твердых фаз протекают значительно быстрее химической реакции на этой поверхности. Поэтому наблюдаемая скорость процесса гидрирования карбида железа определяется скоростью стадии собственно реакции на поверхности раздела твердых фаз и равновесиями предшествующих ей физических стадий. При достаточно высоких линейных скоростях газового потока реакция гидрирования карбида железа протекает в кинетической области. [c.184]

    Снижение устойчивости катализатора вследствие обезводороживания можно уменьшить, если работать во внешнедиффузионной области по гидрируемому соединению [702]. Однако сравнение показывает, чтО устойчивость никелевого катализатора практически не зависит от области протекания реакции гидрирования (табл. 93). [c.236]

    Если образование целевого продукта происходит по более низкому порядку (711 < 2). чем побочного продукта, то дифференциальная селективность во внешнедиффузионной области растет и становится выше селективности в кинетической области протекания процесса. Если обе реакции имеют одинаковый порядок ( 1 = П2), то дифференциальная селективность не зависит от концентрации реагента в поверхностном слое. [c.676]

    Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]

    При протекании реакции во внешнедиффузионной области возможно спекание и рекристаллизация катализатора из-за локальных перегревов. [c.678]

    В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]


    Задача (VIII.147) всегда икеет действительный спектр. Таким образом, па непрерывных ветвях решений, соответствующих диффузионному режиму, также невозникает явлений колебательной неустойчивости. При А <С0 все собственные значения отрицательны, и соответствующий стационарный режим устойчив. При. 4 > О в спектре задачи (VIII.147) есть положительное собственное значение, и стационарный режим неустойчив. При изменении параметра А смена устойчивости происходит в результате перехода собственного значения через нуль в точке ветвления. 4=0. Области А ]>0 соответствует область неустойчивых режимов, разделяющих внутри- и внешнедиффузионную области протекания реакции. [c.363]

    На основании аналогии механизмов массо- и теплопередачи мы можем сразу сделать вывод о величине разогрева поверхности в кинетической и внешнедиффузионной областях протекания реакции (соответственно, на нижнем и верхнем температурном режиме). В кинетической области процессы переноса массы и тепла протекают гораздо быстрее, чем сама химическая реакция поэтому все тепло реакции успевает отводиться и разогрев поверхности Тр— 7/ равен нулю. Чтобы найти разогрев активной поверхности во внешнедиффузионной области, подставляеы [c.138]

    Описанная модель процесса в кипящем слое хорошо объясняет многоликость этого процесса при различных условиях в кипящем слое могут быть реализованы самые разнообразные кинетические и гидродина.мические режимы. Кинетика, характерная для внешнедиффузионной области протекания реакций (см. гл. III, п. 2), осуществляется в кипящем слое за счет не только внеп1недиффузионного, но и межфазнодиффузионного торможения процесса в зависимости от области протекания реакции и интенсивности адсорбции реагентов в кипящем слое реализуются самые разнообразные гидродинамические режимы — от идеального смешения до идеального вытеснения. Следует особо отметить, что переход к кинетике типа внешнедиффузионной в кипящем слое не приводит к разогреву поверхности частиц, так как основная доля тепла реакции переносится не газовым потоком, а самими интенсивно движущимися твердыми частицами. [c.226]

    Здесь важно отметить, что при учете параметров и скорости реакции для ключевых компонентов следует выражать в обобщенном виде, который охватывал бы внутрикинетическую, нереходную, и внутридиффузионную области протекания реакций. Такие выражения, если их вообще удается получить, оказываются чрезвычайно громоздкими и мало пригодными для анализа и решения. Поэтому в случае сложных реакций такой подход оказывается практически неприемлемым. Другой метод рещения поставленной задачи, чпри-годный нри отсутствии внешнедиффузионного торможения, поясним на примере последовательной реакции А - -Аа- Аз и модели структуры зерна в виде прямолинейных цилиндрических пор. [c.191]

    Изучено глубокое окисление ароматических углеводородов бензола [134], п-ксилола и стирола [135]-на алюмоплатиновом катализаторе АП-56. Показано, что для бензола в интервале температур 100-350 °С и при начальных концентрациях С Нб 0,0012-0,30 ммоль/л и О2 0,11-44,6 ммоль/л, варьировании объемных скоростей от 4,3-10 до 3,2 10 ч и степенях превращений углеводорода до 0,94 в зависимости от размеров гранул катализаторов реакция протекает в разных областях на мелких гранулах (0,1-0,25 мм) в кинетической области, на гранулах 2,5-5,0 мм при 300-350 °С скорость реакции почти не зависит от температуры, что указывает на протекание во внешнедиффузионной области. Скорость реакции в кинетической области можно вьиислить по уравнению [c.126]

    Таким образш, для двух областей протекания реакции, кинетической и внешнедиффузионной, критическое условие перехода мезщу стационарными режимами процесса может быть получено на основе анализа решений линеаризованного уравнения (8). Критические условия для внутрчдиффузионной области можно получить, анализируя решение уравнения (8) для пористой пластинки катализатора. [c.42]

    Таким образом, область протекания реакции горения угля при регенерации катализатора К-5 определяется (при температурах выше 500° С) размером частиц катализатора при регенерации катализатора мелкого зернения (пылевидного катализатора) скорость горения определяется диффузией кислорода из потока к поверхности катализатора (внешнедиффузионная область) при регенерации крупнозернистого катализатора (например, таблети-рованного или шарикового, горение протекает во внутридиффузионной области. [c.144]

    Область протекания реакции горения угля при температурах выше 400° С (внешнедиффузионная или внутридиффузионная) можно пределить по коэффициенту диффузии кислорода к поверхности частицы и внутрь пор катализатора. Легко показать, что в описанных выше условиях коэффициент диффузии для кислорода [c.146]

    На рис. 6 представлена типичная кинетическая кривая- топохимической реакции, протекающей во внешнедиффузионной области. Для сравнения на том же рисунке пунктиром нанесена кривая для кинетической области протекания реакции х — степень превращения). Расхождения между кривыми в начальный период реакции возрастают по мере увеличения степени превращения. В области максимума скорости реакции диффузионная кривая образует плато, характерное для внешнедиффузиюнной области. При этом наблюдаемая скорость реакции составляет [c.88]

    На область протекания реакции оказывает также влияние отложение кокса. Например, при крекинге в движущемся слое катализатора реакция вначале протекает во внешнедиффузионной области с высокой скоростью, затем по мере отложения кокса на внешней поверхности частиц катализатора реакция переходит во внутридиф-фузионную область и, наконец, по мере отложения кокса в порах катализатора реакция переходит в кинетическую область. [c.88]

    Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

    По окончании гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида потенциал никеля оказывается ниже водородного потенциала до реакции (рис. 6.11), что может быть следствием частичного обезводороживания поверхности. Снижение устойчивости катализаторов вследствие обезводороживания можно уменьшить, если проводить процесс во внешнедиффузионной области (по гидрируемому соединению) [101]. Однако устойчивость никелевого катализатора 50 % Ni/ r20з практически не зависит от области протекания реакции [46, 63, 69]. Так, в кинетической области (30 °С, Р = 2 МПа, с = 0.4 моль л , раствор в тиолан-1,1-диоксиде), во внешнедиффузионной [c.263]

    Внешнедиффузионная область — зона протекания быстрой реакции первого порядка. Основное сопротивление процесса сосредоточено в газовой фазе. Для этого случая хемосорбцию можно рассчитывать как физтескую абсорбцию легкорастворимых газов. Процесс может протекать во внешнедиффузп-онной области только при высоких концентрациях свободного аммиака в растворе. Условием существования данной области является выполнение неравенства [c.102]

    Еще одной существенной особенностью макрокинетики рассматриваемых реакций является изменение соотношения между скоростями различных макростадий по мере протекания процесса и соответственно возможность перехода из одной макрокинетической области в другую в ходе процесса. Так, внешнедиффузионная область макрокипетики реализуется в окрестности максимума скорости реакции, а при перемещении реакционной зоны вглубь гранулы полимера в этой же окрестности возможна реализация и [c.335]

    Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

    Если реакция проходит со значительным положительным тепловым эффектом, то при протекании ее во внешнедиффузионной области температура поверхности частиц значительно больше температуры газового потока. Разогрев поверхности частиц катализатора (распространяющийся в результате теплопроводности в их объем) происходит потому, что процессы переноса тепла и вещества подобны и движущие силы их (С — с) и (Гпов—Т об) пропорциональны. Разница температур газового потока и поверхности частиц катализатора, как и концентраций реагента в объеме и на поверхности, при протекании реакции во внешнедиффузионной области максимальна. На скорость реакции это явление влияния не оказывает, так как она определяется скоростью диффузии, но оно может сильно изменить селективность процеоса. [c.140]

    Основные качественные характеристики областей процесса представлены в табл. 3. Следует заметить, что сочетание тех или иных внешних и внутренних областей процесса не равновероятно. Так, например, мало реальным может оказаться сочетание внешнедиффузионной области с областью внутренней диффузии, так как концентрация реагирующих веществ у поверхности зерна во внешнедиффузионной области уже настолько мала, что трудно ожидать высокой скорости реакции на внутренних порах и соответствующего внутриднффузионного торможения. При выборе наиболее выгодной макроструктуры катализатора, отвечающей максимальной его активности, следует учитывать характерные особенности каждой области протекания процесса с тем, чтобы достичь высоких скоростей реакции. [c.75]

    Особенностью процесса является протекание его во внешнедиффузионной области в режиме адиабатического разогрева. Зажигаясь при 300 °С, слой катализатора автотермично разогревается до 600—700 С. Температура процесса определяется составом спирто-воздушной смеси и возрастает с увеличением содержания кислорода. Смесь, поступающая на контактирование, содержит не менее 36—40% (об.) метилового спирта, что превышает верхний предел взрывае-мости спирта. Процесс проводится при мольном соотношении кислород/метиловый спирт, равном 0,28—0,33. Исходный метиловый спирт содержит ие менее 10—12% (масс.) воды, служащей для подавления некоторых побочных реакций и для уменьшения разогрева смеси. [c.200]

    Из приведенного уравнения следует, что при постоянном количестве катализатора (5к = onst) и увеличении поверхности раздела фаз Sp скорость реакции будет стремиться к пределу 11 " = Л1 5 Рн соответствующему кинетической области протекания гидрирования. При постоянной поверхности раздела фаз и увеличении количества катализатора скорость реакции стремится к другому пределу Wц = MIMkS Ph,, характерному для внешнедиффузионной области. [c.162]

    При выборе типа реактора теоретический режим является одним из главных исходных критериев, своего рода эталоном , который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса — диффузионную или кинетическую. Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в реакторах с одним очень небольшим по высоте адиабатическим слоем катализатора. Далее нуншо оценить степень внутридиффузионного тормо-н ения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутридиффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезный продукт процесса в реакторе частично претерпевает какие-то изменения (например, последовательная схема реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшить размер зерен катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.437]

Смотреть страницы где упоминается термин Внешнедиффузионная область протекания реакций: [c.157]    [c.363]    [c.138]    [c.151]    [c.19]    [c.77]    [c.60]    [c.115]    [c.336]   
Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.0 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте