Замещение атомов паев

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму Sn2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидроксид-иона с пг/ т-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а пе на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки па атом водорода и будет -элиминирование, а его продуктом будет алкен. [c.216]

Так, при обработке 2-бромпропана основанием может произойти либо нуклеофильное замещение, либо элиминирование НВг. Первый процесс начинается с атаки нуклеофилом на атом углерода, несущий атом галогена, в то время как второй процесс требует отщепления одного из протонов в а-положении по отношению к Сг. Таким образом, проблема заключается в определении относительной реакционной способности специфического нуклеофила па отношению к насыщенному атому углерода и протону. [c.81]

Авторы считают, что образование ароматических углеводородов из таких алифатических углеводородов, которые не могут без предварительной изомеризации углеродного скелета дать ароматику (например, из замещенных пентанов или из таких замещенных гексанов, которые имеют четвертичный атом углерода), протекает через стадию замыкания 5-членного цикла с последующей изомеризацией все еще адсорбированной молекулы в гомолог циклогексана. В качестве подтверждения этой точки зрения ими приводятся данные, согласно которым на одном и том же образце катализатора (окись хрома на окиси алюминия) при 550° был получен катализат, содержащий 30 / толуола в случае 2.3-диметилпентана, 20% в случае этилциклопентана и 27%в случае транс-1.2.-диметилциклопентапа. Согласно этим данным, скорость ароматизации циклопентановых углеводородов даже несколько меньше, чем замещенных пентанов. па основании чего сделан вывод, что в суммарном превращении замещенных пентанов самох медленной стадиех является не замыкание, а расщепление 5-членного цикла. Авторы считают, что условия, последующие за образованием 5-членного цикла из замещенных пентанов, вследствие близкого п удобного расположения па катализаторе водорода, только что отщепившегося в результате реакцпи циклизации, благоприятствуют последующему расщеплению этого кольца. Согласно Херингтону и [c.244]

Образование галогенопроизводных. Прп нагревании солен дпазоння с солями галогеноводородных кпслот (KI, КВг, КС ) происходит выделение азота и замещение диазогруппы па атом галогена, напрпмер [c.347]

Так, при нагревании е аминами, содержащими не менее одного Н-атом.ч у азота, нитрогруппа замещается остатком ами(га при обработке известковы м молоком или сплавлении с ацетатом калия Oo-rpyппa замещается гндроксп лом 2 , метилат натрия вызывает замещение нитрогруппы па ОСНз-групп 2", фенолят — на ОСйНб-группу 215, кипячение с сульфитом приводит к замене N02 иа сульфогруппу 2 , с>бработка хлором при нагревании дает замещение нитрогруппы на атом хлора Большая часть этих реакций, проходящих в щелочной среде, может рассматриваться как катио юидные замещения, активированные двумя СО-группами антрахннона. [c.316]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

В связи с вопросом о возможности образования ароматических углеводородов из пятичленных замещенных нафтенов интересно исследование Фрайеса, который подвергал дегидрогенизации смесь из метилциклогексана, содержавшего меченый атом С14 диметилциклопентана и нормального гептана. Дегидрогенизация велась па алюмомолибденовом катализаторе, который не действовал на гептан в сторону дегидроциклизации. Выяснилось, что только половина полученного толуола образовалась из метилциклогексана, откуда следует, что другая половина могла образоваться только из диметилциклопентана за счет расширения кольца с образованием метилциклогексана. [c.87]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Вместо этой 8к1-реакции имеет место процесс с механизмом Зм2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях п отношении процессов типа 8ц2 поэтому, прежде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протонированный эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот избыточный положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена па атом С2 прониледокснда. Таким образом, реакция идет по механизму 8 2, имею)цому, одцпко, существенные черты 8м1-механизма. [c.450]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

По водородному атому альдегидной группы очень удобно определять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Стотерса [68], полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65— 10,44 МЛН относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водородного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы — уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, -толуи-ловый альдегид, /2-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орго-замещенных альдегидах экранирование водородного атома формильной группы уменьшается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кето-па, не прибегая к помощи химического анализа. [c.107]

Ориентация замещения в полихлорированных соединениях [12] обычно менее селективна, чем в полифторированных системах, это связано с тем, что атом хлора в па/)а-положении является достаточно активным ориентантом (см. табл. 3.21). Соответственно различия в активирующем влиянии атомов хлора в СвС Х на орто-, мета- и пара-положения к заместителю X существенно меньше, чем в случае СбРзХ. [c.701]

Как уже было указано (стр. 207), атом углерода в положении 5 пиримидинового цикла, находясь в же/па-положении к каждому из атомов азота цикла, обладает в известной степени ароматическим характером. Это подтверждается отношением пиримидинов к таким электрофильным реагентам, как галогены, азотная и азотистая кислоты, соли диазония и др. замещение, если возможно, происходит преимущественно в положении 5. Хотя пиримидины и обладают свойством образовывать с сильными электрофильными реагентами монозамещенные продукты, их можно разделить на три группы либо по результатам более энергично протекающего взаимодействия с этими реагентами, либо по их отношению к более слабым электрофильным реагентам. [c.235]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

По данным ИК-спектроскопии и химического анализа, в присутствии меди окисление изопропилбензола в боковой цепи происходит значительно глубже. На это указывает, в частности, заметное уменьшение кол дчества групп СНд (осталась лишь слабая полоса при 1378 сл4 ), что свидетельствует о распаде изопропильной структуры. Появление и усиление интенсивности полосы 2920 см с увеличением времени окисления указывает па образование групп СНа, что в свою очередь свидетельствует об атаке кислорода не только на третичный, но и на первичный углеродный атом. На интенсивное образование групп ОН спиртов, кислот и оксикислот указывают интенсивные полосы при 3400, 1440, 1340 см . Группы С=0 могут находиться в сопряженном (интенсивная полоса 1670 см ) и несо-пряженном (1700—1715 см ) положениях. Наличие сопряжения с кольцом подтверждается заметным увеличением интенсивности полос при 1600, 1500, 770 и 700 см . Особо следует отметить появление полос поглощения при 1230 и 1265 см , что свидетельствует о появлении ароматических альдегидов, кислот, а также фенолов. Это значит, что происходят глубокие термоокислительные превращения группы СН(СНз)2 вплоть до ее отделения от кольца. На это указывает также исчезновение полос монозамещения ароматического кольца в области 1650—1800 см и заметное уменьшение интенсивности других полос замещенных ароматических структур — 3050, 1600, 1500, 750, 700 см , связанное с изменением характера заместителя кольца. О глубоких термоокислительных превращениях изопропильной группы свидетельствует наличие в продуктах окисления углекислого газа, муравьиной кислоты, воды и других низкомолекулярных продуктов (табл. 2). [c.24]

Для ароматических альдегидов и кетонов часто можно предсказать способ преимущественного присоединения в реакции Па терно — Бюхи [89]. Облучение ароматического карбонильного соединения приводит к его превращению в п—я -триплетное со-стояние 1 (п, л )] через п— я -синглетное состояние [ (п, я )], и если принять, что радикалоподобный кислород в п- я -триплет-ном состоянии присоединяется к олефину с преимущественным образованием более стабильного бирадикального интермедиата, то можно видеть, что атом кислорода в оксетане будет связы-ваться с тем атомом углерода в олефине, который наименее замещен [схема (16)]. [c.394]

Электрофильное замещение пиридина и его простых производных удается лишь с большим трудом. Парциальный фактор скорости при электрофильном замещении самого пиридина имеет порядок 10- , т. е. близок к таковому для нитробензола подобно нитробензолу пиридин вступает в электрофильное замещение в положение Это согласуется с предсказанием простой теории резонанса схема (32) , поскольку в промежуточном катионе электроноакцепторньп гетероатом не обязательно несет частичный положительный заряд. Расчеты 111] также показали, что па атом С-3 приходится наибольшая электронная плотность [см. формулу (4)], а расчеты стабильности промежуточных катионов по методу [83] указывают, что (34) должен быть устойчивее, чем [c.28]

Па основе величины суммарного ][роцентного понижения частот валентных колебаний связи С = С и плоскостных деформационных колебаний = СНг при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение атома водорода в утплене па метнл1л1ую группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель — олефпп. [c.87]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология