Распределение блоков в сополимере

Рис. 4. Интегральная кривая равновесного распределения блок-сополимера в полосе,

При теоретическом анализе спектра предполагается, что макромолекула имеет регулярное строение. Под этим следует понимать регулярно построенные цепные молекулы бесконечной длины или же настолько длинные, что их длина не оказывает значительного влияния на колебательный спектр. При таком подходе проблема сводится к описанию динамического поведения одного звена макромолекулы, имеющего незначительную длину, и может быть решена с помощью методов, применяемых при спектральном анализе низкомолекулярных соединений. К сожалению, большинство полимеров значительно отличается от идеальной модели регулярной макромолекулы. Химические неоднородности в макромолекулах и распределение блоков сополимеров по длинам приводят к различным микроскопическим и различным физическим нерегулярностям. Спектр, регистрируемый экспериментально, складывается из спектров отдельных молекул, имеющих разную структуру. [c.18]

При сополимеризации смеси мономеров образуются цепи с более или менее случайным распределением звеньев каждого типа при применении специальных методов из цепей, построенных из нескольких мономерных единиц, могут образоваться полимерные соединения по типу блок-сополимеров (сшивка по концам цепей) или привитых сополимеров (сшивка в средней части цепей). Мы не будем углубляться дальше в эту высокоспециализированную область макромолекулярной химии и ограничим рамки данного раздела изложением основ каталитических процессов полимеризации. [c.102]

В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе- [c.125]

Этот результат показал ошибочность распространенной в то время точки зрения, согласно которой в условиях неравновесной сополиконденсации при различной активности сомономеров должны быть получены не статистические, а блок-сополимеры (см., например, [285]), На самом деле, как было найдено, различие в активности сомономеров приводит лишь к тому, что по мере протекания неравновесной сополиконденсации происходит изменение состава макромолекул, тогда как характер распределения элементарных звеньев остается постоянным и близким к статистическому. [c.65]

Естественно, что в зависимости от способа получения блок-сополимеров, химического строения мономеров и блочного компонента, его молекулярной массы будут изменяться протяженность блоков различного химического строения и их распределение по макроцепи, т.е. будет меняться композиционная неоднородность блок-сополимера и тем самым его свойства. Блок-сополимеры наиболее регулярного строения будут получаться акцепторно-каталитической полиэтерификацией по первому пути. [c.81]

Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформации макромолекул. Распределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80]. [c.112]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

Для сонолимеров принципиально возможны те же самые структурная изомерия и стереоизомерия, что и для гомополимеров. Однако для сополимеров существует еще структурная изомерия, обусловленная различным распределением двух или более основных звеньев внутри главной цепи. В линейном сополимере, полученном из мономеров А и В, основные звенья могут либо строго чередоваться, либо располагаться беспорядочно, т. е. статистически чередоваться могут также блоки, состоящие из одинаковых мономерных единиц. Соответственно различают чередующиеся, статистические и блок-сополимеры. Кроме того, к основной цепи, которая состоит, например, из звеньев А, могут присоединяться (прививаться) боковые цепи, например, из мономера В. Такие разветвленные сополимеры называются привитыми [c.31]

Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы (м тод ЯМР, хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, дифференциальный термический анализ и др.). Чисто химические методы, дающие менее полные сведения, в настоящее время применяются редко. [c.137]

В связи с широким использованием микрогетерогенных полимерных систем проблема описания их свойств в терминах теории свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогетерогенных систем следует ввести понятие о локализованном распределении свободного объема и о парциальном свободном объеме для отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров. Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум областям стеклования, указывает на локализованное распределение свободного объема в системе, когда увеличение свободного объема в одной области не влияет на изменение подвижности участков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из которых жестких сегментов / и мягких / при условии t = / + /, и для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный объем v , то суммарный свободный объем 1 г полимера определится в виде [c.241]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Как и следовало ожидать, волокна, содержащие 90% глицина и аланина, относительно мало растяжимы, поскольку степень их кристалличности очень велика. С другой стороны, по мере увеличения концентрации аминокислотных остатков с большими боковыми радикалами волокна становятся более растяжимыми, что хорошо согласуется с заметным увеличением аморфной фазы. Механические свойства, дополненные изложенными выше сведениями о распределении последовательностей аминокислотных остатков, определенно свидетельствуют в пользу того, что фиброин шелка может рассматриваться как блок-сополимер. Другие фибриллярные белки, в частности относящиеся к классу кератина или коллагена, также могут быть отнесены к этой категории сополимеров. [c.116]

Собственно говоря, давно известное химикам различие в свойствах между сополимерами одного и того же состава, но построенных по типу статистического, чередующегося или блок-сополимера как раз является примером обсуждаемого эффекта. В том случае когда разнородными звеньями являются группировки, имеющие одинаковое химическое строение, но различное пространственное расположение, как например в цепях гране- и цыс-полидиенов, то не только соотношение цис- и транс-звеньев, но и характер распределения этих звеньев по цепи определяет морозостойкость и комплекс физико-химических свойств резин на основе полибута-Диена и полиизопрена [12]. [c.12]

При заданном составе сополимера, т. е. при заданных тл и т , его свойства в значительной степени зависят от строения макромолекул, причем под термином строение мы подразумеваем прежде всего характер распределения мономеров А и В в молекулах сополимера (блок-сополимеры, статистические сополимеры и т. д.). [c.453]

Полимеры были синтезированы по методам, описанным в патентной литературе [2]. При получении идеальных блок-сополимеров мономеры в реакционную смесь вводили последовательно, тогда как при получении других типов блок-сополимеров мономеры вводили в реакцию одновременно. При получении сополимеров со статистическим распределением звеньев в качестве добавок использовали эфиры и амины. [c.221]

В идеальных блок-сополимерах общее содержание стирола в макромолекулах сополимера и содержание стирола, находящегося в блоках, примерно одинаково. Однако такое соотношение не выполняется для блок-со-полимеров, полученных введением всех мономеров в начале реакции. Средний состав бутадиенового блока можно рассчитать, но при этом необходимо учитывать, что расположение звеньев стирола в бутадиеновом блоке не является случайным. На рис. 2 показано распределение по составу в таком полимере, рассчитанном из данных о степени превращения мономеров. Мгновенное инициирование при отсутствии реакций обрыва цепи также приводило бы к накоплению стирола в полимерной цепи. Поскольку в данном примере инициирование не было мгновенным, то состав макромолекулы только приближается к такому строению. [c.225]

Рис. 2. Распределение состава в блок-сополимере с 25% стирола.

Для полимеров, находящихся при данной температуре в аморфном состоянии, близость этой температуры к Tg является одним из наиболее важных показателей физических свойств. Температура стеклования бутадиенстирольных сополимеров зависит как от структуры блока полибутадиена, так и от количества и характера распределения стирола в полимере. В блок-сополимерах наблюдаются два перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, характерных для блоков каждого типа. Влияние молекулярного веса на Tg проявляется через длину блоков в молекуле сополимера. [c.227]

Предположение о том, что величина гидродинамического объема как параметра универсальной калибровки колонок для гомополимеров справедлива и для некоторых сополимеров [112, ИЗ], было подтверждено анализом трех блок-сополимеров изопрена и стирола [57] методом ГПХ на колонках со стирогелем (ТГФ, 42 °С). Было установлено, что в данных условиях синтеза (низкотемпературная сополимеризация, инициированная бутиллитием) не происходит образования гомополимеров, а получаются сополимеры, характеризующиеся довольно узким ММР [57]. Авторы предложили характеризовать степень неоднородности химического состава сополимеров в отдельных фракциях по числу звеньев стирола, установленному методом УФ-спектроскопии. В этом случае между фракциями, соответствующими нисходящей и восходящей ветвям хроматографической кривой, наблюдались незначительные различия в химическом составе сополимеров. Хорошее соответствие между значениями Мп, рассчитанными по кривой распределения и найденными методом высокоскоростной осмометрии, свидетельствует о достоверности результатов, полученных методом ГПХ. [c.295]

Способы И. сополимера по принадлежности к одному из типов сильно зависят от свойств конкретной системы, однако можно указать несколько общих методов. Так, зависимость т. пл. от состава сополимера различна для статистических сополимеров и блоксополимеров. Блок- и привитые сополимеры по очень многим показателям (растворимость, молекулярные спектры) м. б. сопоставлены с соответствующими гомополимерами, в то время как статистич. сополимеры сильно отличаются от гомополимеров. Для экспериментального определения распределения блоков в молекуле необходимо установить чистоту любого структурного признака сополимера. Большинство химич. исследований позволяет определить число (в %) химич. связей А—А, В—В [c.399]

Фракционирование сополимеров. Композиционная неоднородность (аналогично неоднородности по мол. массе) характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли сополимера от содержания в нем того или иного сомономера. Существенное значение имеют и др. факторы — последовательность распределения блоков в случае блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей для привитых сополимеров, микротактичность для стереорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д. Однако в достаточной степени теоретич. основы разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — содержанию сомономеров. В этом случае [c.390]

Возможны и другие взаимные расположения мономеров в блок-сополимерах. Так, например, могут существовать макромолекулы, состоящие из блоков, образующихся мономерной единицей А, и блоков со случайным распределением А и В. [c.112]

При температуре плавления в кристаллической фазе частичнокристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур ппгриной 10—30 "С, величина которого зависит от характера распределения размеров крпста.улитов, степени их совершенства и скорости нагрева. Обычно за Т,,, принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления эта температура зависит от структуры полимера при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров. На стадии плавления в процессах переработки полимеров важную роль играет сильная зависимость Т, и Я от тепловой и деформационной предыстории в расплавленном, переохлажденном и твердом состоянии и от величины приложенного гидростатического давления в переохлажденном состоянии (см. гл. 3). [c.258]

В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимуп1ественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полиМер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). [c.64]

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры цис-, А-по-лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярнын полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры. [c.82]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Три различных типа сополимеров — статистические АААВААВВАВВВ, регулярно чередующиеся АВАВАВАВАВАВАВ и блок-сополимеры АААВВВАААВВВ — характеризуются различными распределениями звеньев А и В по основной полимерной [c.24]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в растворимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок-сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникающих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неизвестных свойств макромолекул при термомеханическом деформировании полимеров в переменном во времени температурном поле. [c.335]

Под конфигурационной неоднородностью, в соответствии с определением конфигурации, надо понимать распределение в макромолекулах олигоад, т. е. непрерывных последовательностей АААА---и/или ВВВ---. Поскольку, в самом общем случае, содержание олигоад обоих типов никак друг с другом не коррелирует (есть лишь два предела — полностью статистический сополимер и бинарный блок-сополимер и промежуточный вариант — полиблочный полимер со случайным распределением звеньев между блоками), для количественного описания конфигурационной неоднородности потребовалось бы уже две функции. [c.56]

Интенсивность и гидродинамические условия перемешивания влияют на образование надмолекулярной структуры дисперсной фазы при блок-сополимери-зации, на распределение или состав сополимера при статистической сополимеризации, В этих случаях не -обходимо рассматривать специфические условия поли -меризации данного полимера. [c.217]

С помощью этой же модели можно определить влияние стратегии загрузки мономеров в реактор на химическую структуру получаемого в нем сополимера. На рис.7 показано, как изменятся по сравнению со случаем,изображенным на рис. 6,распределения блоков по диинам,если сначала провести поликовденсациго мономера В с избытком интермономера,а затем добавить в систему мономер С и остаток интермономера. [c.163]

Отметим, что в ряДе случаев метод позволяет определить не только исходные мономерные соединения, но и распределение мономеров в сополимере. Так, гидролиз и совместный газо-хроматографический и ЯМР-апализ использованы для определения изомерного распределения блоков в сополимерах окись пропилена— малеиновый ангидрид [32] и пропиленоксид—цитрако- [c.203]

ПП имеет более низкую плотность, чем большинство полиэтиленов (0,905 г/см ) и более высокую прочность. Его температура плавления составляет 162 °С, что значительно выше, чем у ПЭВП. Это делает ПП пригодным для изготовления изделий, подлежащих стерилизации и микроволновой обработке. Температура стеклования высокая (может быть 10 °С, но это зависит от кристалличности и способа измерения), так что ударная прочность плохая. Ударную прочность можно улучшить сополимеризацией с этиленом. Обычно добавляется 5% этилена и формируются блок-сополимеры, в которых содержащие этилен молекулы образуют несмешиваемую распределенную фазу, находящуюся в матрице из гомополимера (ПП). Ударная вязкость значительно возрастает без снижения общей температуры плавления. Использование других статистических полимеров дает увеличение ударной вязкости и эластичности при снижении прочности при растяжении и температуры плавления. [c.23]

В. с., макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев, наз. сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся мономерных звеньев характеризуется определенной периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и нек-рых олефинов с ЗОг, построенные по принципу. ..АВАВАВ... (А и В — различные мономерные звенья), и др. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в чгастности, характерно д.ття различных аминокислотных остатков в нек-рых белках, напр, глицин — пролин — оксипролин в коллагене, В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетич. сополимеров. В нуклеиновых к-тах и в большинстве белков нерегулярные последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимич. и биологич. специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в к-рых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополи.меры). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. [c.272]

Влияние сополимеризации двух мономе рой ha диэлектрич. свойства зависит от xapaifiepa чередования сомономерных звеньев в макромолекуле (статистич. распределение, блок- или прдвитые сополимеры). Д. с. статистич. сополимеров полярного и ненолярного мономеров определяются соотношением количеств со-мономерных звеньед, в цели и изменением внутри-и межмолекулярных взаимодействий. Д. с. блоксополимеров аналогичны свойствам механич. смеси двух [c.373]

В 1970-е гг. Дьюи с соавторами [22] синтезировали блок-сополимер типа ABA с концевыми блоками А из синдиотактического полипропилена и центрального блока В из статистического этиленпропиленового сополимера. Этот сополимер имел очень узкое молекулярно-массовое распределение = 1,1 -1,3). [c.116]

Таким образом, для характеристики химического строения сополимера необходимо определить его состав и тип. При этом для статистического сополимера [последовательность (1)] достаточно ук зать состав и молекулярновесовое распределение. Для регулярных п лимеров типа (2) необходимо знать последовательность чередования звеньев и молекулярновесовое распределение. Для характеристики блок-сополимеров [последовательности (3) и (4)] необходимо знать число блоков, их длину и порядок чередования. Для макромолекул со способными к кристаллизации боковыми группами [формула(5)] неос ходимо знать длину этих боковых групп, их частоту и длину основно цепи. [c.354]