Уравнение Малликена

Перенесено начало шкалы. Таким образом электроотрицательность водорода принята равной 2,05 (округленно 2,1) вместо 0,00. Соответственно увеличены и значения электроотрицательности других элементов, представленных в табл. 1, например углерода, для которого теперь = 2,5. Возможно, что такое исправление внесено Полингом для того, чтобы избежать отрицательных значений электроотрицательностей для металлов и некоторых других элементов или же чтобы получить лучшее соответствие со шкалой Малликена. Как пишет Полинг, перенос начала координат произведен с таким расчетом, чтобы элементы первого периода от С до Р имели электроотрицательности от 2,5 до 4,0 [28, стр. 67]. В другом месте [28, стр. 74] Полинг сопоставляет свою новую шкалу электроотрицательностей с величиной I + Е), т. е. с суммой потенциала ионизации и сродства к электрону по Малликену, фактически прибегая также к линейному уравнению, а именно полагая [c.256]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Заселенность и эффективный заряд по Малликену. Используя уравнения (2.10) и (2.11), рассчитаем заселенность -й МО как среднее значение физической величины с учетом независимости от пространственных координат [c.74]

Малликен предложил вычислять ЭО как полусумму сродства к электрону и первого потенциала ионизации. Но эти величины труднее использовать из-за недостатка данных о сродстве к электрону. Электроотрицательность, по Полингу (х), связана с эффективным зарядом ядра (- эфф) и радиусом атома (г) уравнением [c.87]

Заселенность и эффективный заряд по Малликену. Пронумеруем МО в молекуле индексом /. Для каждой из ф введем заселенность Ni и запишем уравнения, аналогичные уравнениям (П. 2) и (И. 5) [c.27]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Уравнения для энергии уровней молекул в 2-состояниях, относящихся к случаю Гунда Ь, к которому могут быть отнесены все исследованные до настоящего времени состояния этого типа, были получены Малликеном [2976]. [c.49]

Следовательно, мы имеем серии реакций, где нуклеофильная реакционная способность следует а) основности донора электронов б) его окислительно-восстановительному потенциалу в) промежуточным типам, где эти факторы имеют компромиссный характер. Эти рассуждения должны иметь силу и для органических комплексов. Иными словами, в уравнении (3) кислотно-основная гетеролитическая составляющая должна входить в 1 о. а не в фь как мыслит Малликен. [c.12]

Вековое уравнение для приведенных выше сопряженных систем первого и третьего порядка Малликен записывает следующим образом [c.366]

Соотношение между электроотрицательностью по Малликену Хм. вычисленной из энергии ионизации и энергии сродства для основного состояния, и электроотрицательностью по Полингу хп хорошо описывает уравнение [c.137]

При рассмотрении теории валентной связи было введено и обсуждено понятие интеграла перекрывания 5. Было отмечено, что вообще чем больше значение 5 для двух орбиталей фд и фв у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участием этих орбиталей. В выражениях простой теории ЛКАО-МО эту мысль можно представить в более количественной форме, если последовать оригинальной гипотезе, предложенной Малликеном. По существу, Малликен предположил, что интегралы типа р должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегралам перекрывания. В соотношение, выражающее эту пропорциональность, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиталей, образующих связь. Таким образом, можно написать следующее общее уравнение [c.106]

Одной из ранних попыток количественного расчета энергии диссоциации отдельных связей в молекуле была работа, начатая Малликеном [3]. Хотя введенная им так называемая магическая формула содержит пять членов, двумя наиболее важными величинами для расчета энергии диссоциации Dq связи между атомами i и j (не приведенной к нулевой колебательной энергии) являются энергия ковалентной связи и ионно-резонансная энергия IRE. Расчет производят по уравнению [c.14]

Поскольку в большинстве случаев дд — величина небольшая, из уравнения (Т.6) следует, что интеграл перекрывания 5oi функций -фо и ij i пропорционален интегралу 5да, т. е. интегралу перекрывания орбитали донора, с которой смещается электрон, с орбиталью акцептора, на которую электрон переходит. Малликен [18] назвал это принципом наложения и ориентации партнеры в донорно-акцепторном взаимодействии стремятся к такой взаимной ориентации, при которой значение интеграла перекрывания 5дд максимально. [c.10]

Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных яя- и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следуюш,ее первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда ф1(Д — А"). Дипольный момент, обусловленный состоянием 11)о(Д, А), принимался равным нулю. [c.24]

Как отмечают Малликен и Персон 1511, потенциал ионизации доноров, для которых можно наблюдать полосы переноса заряда, лежит в пределах от 7 до 12 56 Б этом интервале уравнения (6) и (7) приблизительно линейны. Комплексы аминов с иодом дают линейную зависимость, причем наклон прямой отличается от наклона в случае большинства донорно-акцепторных комплексов, однако вследствие некоторой неопределенности в понимании природы частиц в растворе их спектры рассматриваться не будут. [c.43]

Используя приближенные методы решения уравнения Шредингера, с достаточной степенью точности находят волновые функции 11), т. е. уровни энергии электронов и характер их движения (распределения электронной плотности) в атоме (или молекуле). Учитывая очевидное сходство между классическими орбитами модели атома Бора и квантово-механическими волновыми функ-. циями эти функции названы орбиталями (термин предложен Малликеном). [c.11]

Малликен [51] полагает, что для больших топок, работающих на пылеугольном, жидком или газовом топливе, степень черноты факела можно принимать равной единице и что получающиеся благодаря этому несколько завышенные результаты в известной мере компенсируются, если в уравнениях (4-109) и (4-110) при- [c.168]

Дуглас и Раутли [1382] исследовали также красную систему полос СМ. Результаты собственных измерений (исследовались полосы вплоть до у = 19) вместе с данными, полученными Дженкинсом, Рутсом и Малликеном [2236], позволили Дугласу и Раутли найти уравнение, дающее зависимость от V для компоненты состояния Л П. [c.639]

Впервые полосы этой системы были получены Датта [1266] в спектре угольной дуги, содержащей BeF . Спектр регистрировался в первом порядке на спектрографе с вогнутой решеткой(дисперсия 5,5 А/жж).На основании анализа результатов измерений спектрограмм, полученных Датта [1266], Малликен [2974] показал, что полосы связаны с переходом АШ —X I , и нашел уравнение, описывающее положения кантов пяти групп полос, составляющих секвенции Ау = О, + 1 и + 2. Шестая группа полос, расположенная в области 3347—3392 А, в схему Малликена не укладывалась. Поэтому Джевонс [2251] вновь получил и проанализировал систему полос BeF. В спектре, возбуждаемом в дуге и сфотографированном на кварцевом спектрографе (дисперсия 6—4 к/мм в области 3500—3000 А), были измерены волновые числа кантов Qj-ветвей полос с у и v" 8 и волновые числа кантов Ri- и полос с v, 13. В результате обработки полученных данных Джевонс [c.789]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

Это, конечно, верно. Но также верно и то, что если бы работы в области квантовой химии дали бы эффект хоть сколько-нибудь сравнимый с результатами, достигнутыми в перечисленных Малликеном областях, или хотя бы была реальная надежда на такой эффект, — средства нашлись бы. Нельзя так же разделить уверенность Малликена в возможность лревраш ения химии, так сказать, департамент прикладной математики. Уместно поэтому, именно для того чтобы реалистично подойти к оценке перспектив компьютерной квантовой химии, а тем самым и самой химии, обратиться к мнению другого крупного теоретика нашего времени, ныне уже покойного, — Коулсона. У него есть работа под названием Лаборатории или компьютеры — будущее экспериментальной химии [121]. Эта работа опубликована в практически недоступном издании . Коулсон пишет Появление больших электронных компьютеров, способных решать волновое уравнение Шрёдингера с точностью, достаточной для химических проблем, поднимает вопрос о том, сохранится ли необходимость в исследовательских лабораториях вообще . [c.340]

Эмпирическая энергия сверхсопряження определяется аналогично тому, как ее находил Полинг из термохимических данных (стр. 214), но с поправкой Леннард-Джонса (стр. 326) на сжатие и растяжение связей. Учет этой поправки приводит к тому, что значение параметра 3 для типичных сопряженных систем оказывается примерно в два раза выше значений, найденных Хюккелем, Уэландом и Полингом. В качестве единицы принимается 131,33 — параметр 3 для этиленовой связи, имеющей длину 1,ЗЗА, равный 44,5 ккал, или 1,93 эв. Значения 3, 3 и 3 в приведенных выше вековых уравнениях положены пропорциональными Зх.зз, причем коэффициенты пропорциональности представляют функции длин связей например, для длины связи СС 1,20А этот коэффициент равен 1,40, для длины связи СС 1,54А он равен 0,47 (для длины связи 1,33 он, разумеется, равен 1,00). Соображения чисто эмпирического характера приводят к тому, что лучшее значение, 3 = 4,0 З .з . При таких предпосылках Малликен и его сотрудники вычислили следующие значения энергий суммарного сопряжения (в единицах, 31.зз) [c.367]

Утверждение о том, что гибридизация является доминирующим фактором в укорочении связей, примыкающих к кратной связи, основано на том доводе, что соседние кратные связи остаются, по-видимому, без изменения. Их длина должна была бы изменяться, если бы укорочение соседних единичных связей происходило в результате перехода на них какой-то доли я-электронного заряда. Но укорочение кратных связей, как указал Малликен, если и происходит, то должно быть относительно незначительным (стр. 246) Бак и Хансен-Ниггард доказывают справедливость этого положения расчетами, основанными на приведенном выше уравнении для Пп- Они рассматривают четыре случая когда одна двойная или тройная связь передает (donates) заряд одной соседней единичной связи (например, в пропилене и метилацетилене) и когда две двойные или тройные связи передают заряд находящейся между ними единичной связи (например, в бутадиене или диацетилене). Подсчитанные сокращения кратных связей в двух первых случаях равны 0,010 и 0,008 A соответственно для двух следующих случаев расчет указывает на некоторое удлинение кратных связей. Результаты расчетов находятся в неплохом согласии с опытом. [c.255]

В ряде работ делались попытки выяснить специфику влияния полярного растворителя на УФ-снектр комплексов. Малликен [161], Оффен и Абиди [212] полагают, что полярный растворитель увеличивает вклад дативного состояния в волновую функцию основного состояния комплексов. В результате энергетический уровень основного состояния понижается и энергия перехода увеличивается. Анализ влияния диэлектрической проницаемости растворителя на отдельные члены уравнения (1.19) дан в работе [143]. [c.107]

В то же время, когда разрабатывалась теория валентных связей, Гунд, Леннард-Джонс и Малликен предложили теорию линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Но наибольший вклад в приложении этой теории к молекулам ненасыщенных соединений, представляющих интерес для химиков, внес Хюккель. Как уже говорилось, уравнение Шрёдингера не может быть точно решено для молекул (атомов), содержащих более одного электрона. Для решения уравнения в этом случае делаются различные допущения и приближения. Хюккель сделал, вероятно, самое смелое допущение, когда стал рассматривать ст-и п-электроны раздельно. Используя теорию молекулярных орбиталей Хюккеля (ХМО), стало возможным рассчитать свойства ненасыщенных. молекул, таких, как этилен, бутадиен и бензол. Однако следует заметить, что полученные приемлемые результаты были до некоторой степени случайны, поскольку, как теперь известно, ошибки при подобных расчетах взаимно уничтожают друг друга. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология