Термодинамические характеристики плавления полимеров

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [c.173]

Таблица 2-1. Термодинамические характеристики плавления полимеров

Теплота плавления на моль мономерных звеньев АЯ представляет собой важную внутреннюю термодинамическую характеристику сегментов или звеньев кристаллического полимера. Ее не следует путать с теплотой плавления, или скрытым изменением энтальпии А// , получаемой при калориметрических измерениях. Последняя величина неизбежно обусловливается начальной степенью кристалличности системы. ДЯм всегда меньше АЯм, за исключением предельного случая полностью кристаллического полимера, когда эти две величины будут совпадать. [c.49]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Рассчитанная по уравнению (И.1) энтальпия плавления на моль повторяющихся звеньев цепи полимера ДЯ л представляет собой важную внутреннюю термодинамическую характеристику полимера, поскольку она равна количеству теплоты, необходимой для плавления одного моля кристаллических звеньев, и поэтому А//пл нельзя приравнивать к величине теплоты плавления по- [c.243]

Таблица 2.15. Температура плавления и другие термодинамические характеристики сополимеров и смесей полимеров

Рассчитанная по уравнению (11.1) энтальпия плавления на моль повторяющихся звеньев цепи полимера ДЯпл представляет собой важную внутреннюю термодинамическую характеристику полимера, поскольку она равна количеству теплоты, необходимой для плавления одного моля кристаллических звеньев, и поэтому ДЯпл нельзя приравнивать к величине теплоты плавления ДЯ , получаемой в результате прямых калориметрических исследований. Между этими величинами существует зависимость [c.243]

Два из трех полиамидов (см. табл. 4), для которых определены точные термодинамические характеристики, способны образовывать межмолекулярные водородные связи, третий, поли-Н, Ы -себацоилпиперазин этой способности не имеет. Несмотря на различие в температурах плавления удельные теплоты плавления этих трех полимеров сравнимы по величине. [c.131]

Термодинамически линейный поли-п-фенилен представляет собой идеальный термостойкий полимерный материал. Однако практическая реализация его термодинамических характеристик сильно затруднена. Синтез высокомолекулярного поли-п-фенилена трудно восироизвгдим. Его нерастворимость и неплавкость исключают возможность использования традиционных способов переработки в изделия. Необходимый компромисс между высокой температурой плавления и перерабатываемостью полимера достигает путем введения шарнирных групп между ароматическими кольцами, таких, как —О—, —СО—, —NH—, —N=N—, —5— или —ЗОг—. При повышении гибкости цепей и снижении степени кристалличности получаются плавкие и растворимые полимеры. Ароматические простые полиэфиры, полисульфоноксиды, поли- [c.28]

В табл. 5 сопоставлен ряд термодинамических характеристик ПЭИ и ЭИ и изменения их в процессе превращения мономера в полимер. Как следует из таблицы, полимеризация приводит к увеличению значений всех характеристик, за исключением энтропии плавления. [c.13]

Характерными для образцов, получаемых указанным методом кристаллизации при наложении высокого гидростатического давления и сдвиговых деформаций, является их внешний вид, механические и термодинамические характеристики. Эти образцы отмечаются чрезвычайно высокой прозрачностью, нетипичной для кристаллических полимеров. Что касается температуры плавления Тш, то для образцов, получаемых по указанной схеме, характерно наличие двух переходов (наблюдаемых, например, методом дифференциально-термического анализа). Первый переход при более низкой температуре отвечает плавлению обычных кристаллов полиэтилена, [c.133]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

К теплофизическим свойствам относятся теплопроводность,, гемпературопроводность. теплоемкость, тепловое расширение. Эти показатели используются при определении термодинамических характеристик полимеров (энтальпии, свободной энергии, энтропии), при изучении физических процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и других структурных превращений), а также при тепловых 1)асчета в процессе переработки пластмасс в изделия. [c.39]

Полностью закристаллизованные полимеры не имеют принципиальных термодинамических отличий от кристаллов низкомолекулярных вен еств. Они обнаруживают достаточно резкую температуру плавления и другие характеристики типичного фазового перехода первого рода. Для нас наибольший интерес, однако, представляют частично кристаллические полимеры. [c.189]

Сразу же отметим, что слово плавление здесь употребляется не совсем в том смысле, в каком его обычно принято понимать. Правильнее, быть может, употребить слово квазирасплавление , что должно означать состояние системы, в которой подвижность цепей достаточно велика для разворачивания складок в условиях приложенного растягивающего усилия. Состояние квазирасплава нестабильно. Отрицательное напряжение после разгибания складки видимо должно измениться, а с ним и термодинамические характеристики микрообъема полимера, состоящего из распрямленных молекул. [c.201]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

В справочнике приведены сведения о температурах переходов и изменении термодинамических характеристик, сопровождающем процессы стеклования, плавления и кристаллизации полимеров, значения кристаллографических параметров, валовых скоростей кристаллизации из расплава, зависимости удельного объема и теплофизических характеристик от температуры и давления, данные о реологических свойствах расплавов, поверхностном натяжении полимеров в твердом и жидком состоянии, газопронипаемости, а также об упругих характеристиках полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии. [c.4]

Чтобы дать необходимое представление о свойствах полиолефинов, мы проведем обобщение их некоторых характеристик. Имеются в виду их термодинамические (например, плавление) и квазитермодинамические (например, стеклование) переходы и константы материала, такие как плотность, теплота кристаллизации, показатель преломления и собственное (или максимальное) двулучепреломление. Многие из этих параметров зависят от степени кристалличности полимера. Здесь может быть заложена некоторая неопределенность, поскольку степень кристатлич-ности определяется структурными особенностями, например, уровнем тактичности, а также типом и количеством ветвлений цепей. Кроме этого, свойства зависят от степени ориентации цепей. Также существует зависимость свойств от скорости охлаждения при кристаллизации, от видов переработки, приводящих к появлению неравновесных форм, от условий отжига, способствующего улучщению структуры. Таким образом, приводимые значения зачастую являются номинальными. [c.29]

В табл. 2.1 приведены некоторые термодинамические характеристики процессов плавления различных волокнообразующих полимеров, из которых хорошо видно, что чем меньше величина энергии межмолекулярного взаимодействия и больше гибкость полимерных цепей, тем меньше значение АЯпп и больше величина а соответственно ниже температура плавления [7 12]. Чем больше структура полимеров отличается от идеальной, тем шире интервал и ниже абсолютная величина температуры плавления. У реальных аморфно-кристаллических полимеров благодаря дефектности структурных образований и их энергетической гетерогенности процесс плавления начинается ниже истинной равновесной температуры плавления (рис. 2 ), [c.36]

Плавление неиндивидуальных соединений (полимеров, керамик, стекол и т. п.) имеет сложный характер и происходит в температурной области, зависящей от многих факторов (состава, структуры, предыстории нагревания и т. д.). Температурой плавления называют при этом нижнюю границу температурного интервала плавления. Многие из веществ такого типа (например, стекла, смолы, пластмассы) являются переохлажденными жидкостями, т, е. находятся в термодинамически метастабильцом состоянии. При повышении температуры они постепенно размягчаются. Температурой плавления при этом считают верхнюю температурную границу процесса размягчения. Обратный процесс (затвердевание) для переохлажденных жидкостей характеризуется аналогично температурой затвердевания. Важными характеристиками процессов размягчения, и затвердевания являются соответственно теплостойкость и морозостойкость. Теплостойкость (по Мартенсу) измеряется наименьшей температурой, при которой изгибающее усилие 50 кПсм" вызывает заметную деформацию. Морозостойкость определяется аналогично. [c.185]

Плавление фибриллярного белка коллагена изучено очень подробно и его термодинамические параметры известны. Исследования Флори и Гарретта [21] показали, что АЯм и А5м, найденные для этого природного полимера, очень близки к соответствующим характеристикам для более простых синтетических полимеров. И теплота, и энтропия плавления имеют нормальные значения так, например, удельные теплоты плавления коллагена и синтетических полиамидов практически совпадают. Какое бы ни было повышение стабильности кристаллического состояния, которое можно приписать образованию водородных связей, оно незаметно, если не принимать во внимание, что вклад их в устойчивость структуры намного меньше ожидаемого. [c.133]

Большая часть исследований свойств разбавленных растворов высших полиолефинов посвящена изучению соотношений между характеристической вязкостью и молекулярным весом, вторым ви-риальным коэффициентом и молекулярными размерами главным образом для сравнения поведения стереорегулярных и атактических полимеров. Измерения характеристик стереорегулярных изомеров в плохих растворителях чревато появлением ошибок, обусловленных ассоциацией макромолекул, по-видимому, вследствие начинающейся кристаллизации. Поэтому большая часть исследований проводилась в термодинамически хороших растворителях. Особое внимание было уделено полипропилену, полистиролу и по-либутену-1. Возможность деструкции полимера в растворе также осложняет исследования, особенно в случае высокой температуры плавления образца. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология