Хлороформ, водородные связи

Небольшие органические молекулы, находящиеся в живых тканях, можно разделить на две большие группы. Одна из них включает водорастворимые вещества, такие, как аминокислоты и сахара, нерастворимые в апротонных растворителях (хлороформе или эфире). Другая группа охватывает жирорастворимые вещества, которые растворяются в хлороформе, эфире или других органических растворителях, но обычно не растворяются в воде. Эти соединения носят общее название липиды. Ясно, что такое грубое разделение, основанное на способности к растворению в определенных типах растворителей, не учитывает общие специфические структурные особенности соединений. Внутри каждой обширной группы веществ можно выделить ряды соединений с общими функциональными группами и характерными структурными особенностями. Низкая растворимость в воде предполагает, что в липидах преобладают неполярные (т. е. углеводородные) фрагменты, а высокополярные группы и группы, обладающие способностью образовывать водородные связи, или вообще отсутствуют, или составляют незначительную часть молекулы. Среди соединений, входящих в класс липидов, встречается немало таких, которые имеют чрезвычайно большое значение для биологии. К ним относятся витамины А и О (разд. 22.2) и стероидные гормоны (разд. 22.2), находящиеся в следовых количествах и все вместе составляющие лишь очень малую часть от общего содержания липидов в любой живой системе. [c.329]

При постоянных давлении, температуре и составе влияние молекулы j на ф, тем более заметно, чем более она химически отлична от молекулы . В смесях полярных веществ, в которых возникает специфическое взаимодействие в виде водородных связей, влияние состава может быть очень большим широко известным примером является система диэтиловый эфир — хлороформ, в которой водородные связи образуются только между разнородными молекулами. [c.28]

При растворении компонентов- нефтяного сырья в растворителях могут в той или иной степени проявляться все составляющие сил межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, с повыщением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей снижается, роль дисперсионных сил возрастает. По способности растворять углеводороды органические и некоторые неорганические растворители можно разделить на две группы. К первой группе относятся растворители, при обычной температуре смешивающиеся с жидкими компонентами сырья практически во всех отношениях растворимость твердых компонентов в них подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидких. Такими растворителями являются, например, неполярные соединения — низкомолекуляряые жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда, а также соединения с очень небольшим дипольным моментом — четыреххлористый углерод, этиловый 5фир, хлороформ и т. д. [c.72]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Взаимодействие между ацетоном и хлороформом, которое приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, состоит в образовании слабой водородной связи между кислородом ацетона и водородом хлороформа. Водородная связь — это особый тип связи между двумя молекулами или двумя частями одной молекулы, когда протон оказывается связанным с двумя атомами, один из которых обычно фтор, кислород или азот (разд. 14.8) [c.117]

Степень полярности зависит от вида и природы атомов, с которыми непосредственно связан данный атом. Так, например, атом водорода, связанный с углеродом, может приобрести способность к образованию водородной связи, если остальные валентности углерода насыщаются электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами, как это наблюдается у хлороформа и пентахлорэтана. [c.80]

Между молекулами хлороформа и ацетона образуется водородная связь [c.178]

К четвертой группе относятся жидкости, молекулы которых имеют водород, способный к образованию водородной связи, но не имеют атомов, способных быть акцепторами протонов, например хлороформ, тетрахлорэтан и др. Водород в хлороформе способен к образованию водородной связи, но не с молекулой хлороформа, а с молекулами первых трех групп. [c.221]

Жидкости третьей группы хорошо растворимы в таких жидкостях, которые могут быть донорами протонов. Например, ацетон хорошо смешивается с хлороформом потому, что хлороформ имеет водород, способный к образованию водородных связей. [c.221]

До сих пор во всех случаях образования водородной связи подразумевалось, что атомы водорода соединены с атомами кислорода или азота. Однако известны примеры, где поляризация ковалентной связи с водородом обусловлена другими электроотрицательными атомами. Так, обнаружена водородная связь в смеси хлороформа с третичными аминами или ацетоном. Аномально высокая растворимость ацетилена в ацетоне объясняется, по-видимому, наличием водородных связей. [c.179]

Простые углеводы обычно представляют собой твердые кристаллические вещества, однако некоторые из них известны только в виде вязких сиропов. Часто при попытке выделить сахар в кристаллическом виде сталкиваются с большими трудностями (ср. очень медленную кристаллизацию меда или золотого сиропа , являющегося пересыщенным раствором глюкозы и сахарозы). Благодаря возможности образования водородных связей между многочисленными гидроксильными группами сахара, как правило, образуют более твердые кристаллы, чем обычные органические соединения. Они очень хорошо растворимы в воде, умеренно растворимы в этаноле и совсем нерастворимы в таких апротонных растворителях, как эфир, хлороформ или бензол. [c.265]

Замечательно, что постоянная К почти не зависит от вида Н-связи. Для многих водородных связей О—Н... (в воде, спиртах, комплексах карбоновых кислот с основаниями), Н-связей N—Н...У, С—Н...У (в ацетилене, хлороформе) численное значение константы = 12. (Если д Я выражена в ккал/моль, то /С = 2,90 [21]) [c.69]

В случае нитрилов протон хлороформа оказывается в области экранирования тройной связи (см. разд. 1.3), как представлено формулой 41. Поэтому в данные на рис. IV. 18 была внесена поправка на дополнительный диамагнитный сдвиг, обусловленный такой ориентацией. Аналогичный эффект возникает при образовании водородной связи с бензолом, который выступает как п-электронный донор. За счет этого протон хлороформа в его комплексе с бензолом 42 сильно экранирован. [c.106]

Для менее активной пары растворителей — хлороформа и четыреххлористого углерода эти же авторы показали, что кетоны образуют с хлороформом комплексы 1 1 и 1 2, в которых молекулы хлороформа, вероятно, связаны с карбонильными группами водородной связью. Сдвиги частот карбонильного поглощения, обусловленные ассоциацией, составили около 8 см для циклогексанона и 4 см для ацетона. Наблюдались дополнительные небольшие смещения порядка 3—4 см , которые были отнесены за счет неспецифических взаимодействий (включая объемные диэлектрические эффекты). [c.178]

В спектрах жидкостей и растворов изменение температуры влияет на положение полосы, ее интенсивность и ширину [129, 240]. Например, частота валентного колебания СН в хлороформе [178] изменяется на 3 см , а интегральная интенсивность — на 32% в интервале от — 58 до + 60 °С. Однако самоассоциация молекул может влиять как на эту полосу, так и в гораздо меньшей степени на интенсивность других полос (17 — 25%). Падение интенсивности происходит линейно с повышением температуры такое влияние объясняется уменьшением индуцированного дипольного взаимодействия с увеличением межмоле-кулярного расстояния. Похожие эффекты были замечены в алифатических соединениях [74]. Как бьшо показано, ширины полос в толуоле, циклогексане и ацетонитриле изменяются в 1,5—4 раза в интервале температур от —60 до - -60°С [223]. Уже отмечалась сильная температурная зависимость в веществах с водородными связями. Подобным же образом температура часто влияет На распределение поворотных [c.183]

Кларк и Миллер [381] предложили необычный метод получения продуктов моно-С-алкилирования алкилацетоацетатов и 1,3-дикетонов. При смешивании водного раствора тетраэтиламмонийфторида и р-дикетона в ТГФ образуется моносольватный комплекс с сильной водородной связью. После удаления растворителя прибавляют при комнатной температуре избыток алкилиодида в хлороформе. В результате получают моно-С-продукт с прекрасным выходом. Улучшенный вариант этой методики со- [c.206]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

В работе [9] уголь окисляли азотной кислотой (2М) при 60— 70 °С в течение 24 ч, затем подвергали деполимеризации в присутствии ВРз в качестве катализатора и, наконец, ацетилировали уксусным ангидридом, чтобы блокировать фенольные гидроксилы и предотвратить образование межмолекуляр.иых водородных связей. После такой обработки некоторые угли растворялись в хлороформе на 95%, в то время как растворимость других не превышала 7% (все угли — высоколетучие) западновирджинские низколетучие угли растворялись лишь на 14% . Растворимость углей, не подвергнутых предварительной обработке, не превышала нескольких процентов. Поведение углей существенно изменялось в зависимости от типа угля. [c.309]

Ранее нами был изучен механизм экстракции ванилина хлороформом и показано, что высокие константы распределения (I) Ро= 28.8 обусловлены внутримолекулярной водородной связью -ОН и -ОСН3 групп, приводящей к снижению гидратации гидроксила и способностью метоксильной группы образовывать с протонодонорными экстрагенами Н-комплексы. [c.28]

Водородная связь образуется между двумя функциональными группами. Одна из этих групп (К-Н) выступает как донор протона, другая (К,) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- (ЫН ) иамидо- (ЫН) группы.Водород групп 5-Н и С-Н, например водород молекулы хлороформа СНСЦ, также способен принимать участие в водородных связях, хотя связи с участием указанных групп слабее. В качестве электродоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика. [c.96]

Положительные отклонения от закона Рауля могут оказаться настолько значительными, что на кривой оби его дав.яеиия насы-ще[11Юго пара появляется максимум. Если энергия вза (модейсткня А—В больше взаимодействия А—А н В—В, то переход компонентов в газовую фазу затрудняется, и наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. Например, при смешении ацетона с хлороформом между реагентами возникает слабая водородная связь и процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. Парциальные давления компонентов становятся меньше Pвзависимость парциальных и общего давлений пара над жидкой смесью выражается вогнутыми кривыми. При больших отрицательных отклонениях на кривой общего давле- [c.72]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

Из рис. 16.7, а видно, что образование внутримолекулярных водородных связей в молекулах 1,2-диоксибензола уменьшает их удерживание на полярном адсорбенте по сравнению с удерживанием 1,3- и 1,4-диоксибензолами, так как внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое взаимодействие адсорбат— адсорбент. Изменение величин А (AG) для производных фенола на силикагеле с гидроксилированной поверхностью по отношению к самому фенолу при элюировании смесью гексан— хлороформ — изопропанол составляет для пирокатехина (1,2-диоксибензола) 550, пирогаллола (1,2,3-триоксибензола) — 650, резорцина (1,3-дибксибензола)—3800, гидрохинона (1,4-диоксибензо-ла)—4950 и флороглюцина (1,3,5-триоксибензола)—8650 Дж/моль, соответственно. [c.294]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

Водородные связи также обусловливают ограниченную растворимость многих гидроксисодержащих соединений в апротонных растворителях. Так, если этанол смешивается с эфиром, то этан-1,2-диол плохо растворим в эфире (так же, как и вода), а глицерин фактически нерастворим в эфире, петро-лейном эфире, бензоле и хлороформе. Однако этанол, вода и этан-],2-диол смешиваются друг с другом в любых пропорциях, поскольку каждое соединение имеет водород, связывающий гидроксильную группу. [c.179]

Подвижные фазы в ЖКХ различают по их элюирующей способности. В адсорбционной хроматографии на полярных. сорбентах элюирующая сила тем больше, чем полярнее растворитель. Экспериментально уста ювленную последовательность растворителей с возрастающей элюирующей силой называют элюот-ропным рядом. Элюирующая сила е, как правило, возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Чаще всего используют насыщенные углеводороды (гексан, гептан), тетрахлорид углерода, хлороформ, этанол, метанол, воду (растворители расположены в порядке возрастания элюирующей силы). Элюирующую силу можно изменять в необходимых пределах добавлением к растворителю с низкой элюирующей силой более активного растворителя. Элюирующая способность смеси резко возрастает при небольших добавлениях полярного растворителя к неполярному (рис. 28.8). Если различие в элюирующей силе растворителей незначительно, то зависимость близка к линейной. В том случае, если к неполярному элюенту добавляют полярный, способный к образованию водородных связей (спирты, эфиры и др.), удерживание и селективность определяются специфическими взаимодействиями вещество— адсорбент, вещество — элюент и элюент — адсорбент. Эту систему применяют для разделения полярных, сильноудерживаемых соединений. Водородные связи образуются как между сорбентом и веществом, так и между веществом и элюентом, что резко сказывается на хроматографическом поведении соединений. Так, фенол и анилин в элюен-те, не способном к образованию Н-связи, выходят в указанной последовательности, а в подвижной фазе, содержащей спирты, порядок противоположный. Это объясняется тем, что анилин, в состав молекулы которого входит аминогруппа —NH2, обладает большей способностью к образованию водородных связей с молекулами спирта, чем фенол. [c.600]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

В первой подгруппе весьма распространены растворители, которые, вступая с растворенным основанием (еще раз напоминаем, что коль скоро растворитель кислотный, то все, что в нем растворено— по необходимости основание) в кислотно-основное взаимодействие, отдают ему протон лишь в частичное владение. При этом образуется гетеромолекулярный ассоциат, партнеры в котором соединены друг с другом через водородную связь, не переходящую однако в ионную. При таком делении в группу апротонных растворителей попадает хлористый этилен (вспомним раствор пиридина в этом растворителе), хлороформ, который, к примеру, с ацетоном образует гетеромолекулярный ассоциат СНС1з-(СНз)2СО и т. д. [c.40]

Мы уже отмечали в разд. 1.3 гл. II, что резонансным сигналам обменивающихся протонов нельзя приписать какую-либо область в 6-шкале, поскольку положение этих сигналов сильно зависит от среды и температуры. В общем образование водородных связей приводит к значительному сдвигу в слабое поле, хотя формально оно должно сопровождаться повышением электронной плотности на протоне за счет взаимодействия со свободной электронной парой акцепторного атома, а следовательно, приводить к росту экранирования. Но если рассматривать водородную связь как чисто электростатическое притяжение, то поле возникающего электрического диполя приведет к дезэкранированию. Как показано на рис. IV. 18, существует линейное соотношение между экранированием протона хлороформа и дипольным моментом несвязывающих орбиталей различных акцепторных атомов в разных классах соединений. [c.105]

В третьем методе анализа ассоциированных объектов их спектры записывают при условии полной ассоциации. Это можно сделать, используя в качестве растворителя либо основание Льюиса (или кислоту в зависимости от условий), либо само исследуемое вещество. Например, полипропиленгликоли можно проанализировать на гидрок-сидные группы in situ [22], так как группы ОН образуют внутри-, молекулярную водородную связь с кислородом простого эфира, и возникающая в результате этого полоса поглощения достаточно точно подчиняется закону Бугера — Бера. Для коррекции величины оптической плотности группы ОН может оказаться необходимым независимое определение воды. В ближней ИК-области в качестве ассоциирующего растворителя для связывания гвдроксвдных групп и гарантии воспроизводимости анализа часто используется хлороформ. Простые и сложные полиэфиры анализировались с целью определения гидроксидного числа в области 2—3,2 мкм, при этом в качестве растворителя применялся Q4, содержащий 10 % H I3 [54]. Смеси [c.269]