Водородная связь при взаимодействии с растворителям

Хотя между когезионным и внутренним давлением, очевидно, существует тесная связь, они не эквивалентны, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 3.2 величины сия некоторых органических растворителей [99, 100, 154]. Высказывалось предположение, что величина я отражает главным образом дисперсионные и диполь-дипольные взаимодействия в растворителе, а величина с включает, кроме того, и специфические взаимодействия между молекулами растворителя типа водородных связей. Возникновение водородных связей в растворителе повышает когезионное давление, в то время как внутреннее давление при этом не меняется. Следовательно, давление, обусловленное водородными связями, или соответствующий вклад в когезионную энергию можно оценить по разности (с—я) <[99—100]. Близкие к с величины я характерны только для неполярных (или слабополярных) растворителей с дипольным моментом менее 7-10 Кл-м (около 2Д), для которых специфические межмолекулярные взаимодействия нетипичны. Как показывают приведенные в табл. 3.2 данные, отношение п л,1с близко к -единице в случае неполярных растворителей (например, углеводородов), но у других растворителей может быть как меньше, так и больше единицы. Так, большие значения п типичны для лишенных межмолекулярных взаимодействий фторуглеводородов, а очень низкие значения п — для растворителей, являющихся донорами водородных связей. [c.96]

Аполярные апротонные растворители характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью (ег<15), слабым дипольным моментом (ц<8,3-10 ° Кл-м или 2,5 Д), малой величиной (от О до 0,3) (см. приложение, табл. А.1) и не могут выполнять функции донора водородной связи. Такие растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, поскольку в них могут проявляться только неспецифические ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. К ним относятся алифатические и ароматические углеводороды, их галогензамещенные, третичные амины и дисульфид углерода. [c.113]

ЭТИ группы будут в различной степени взаимодействовать с тем или иным растворителем. Так, образование водородных связей с растворителями-АВС (например, пиридином) должно стабилизировать главным образом азо-таутомер, а гидразонный таутомер с его основной иминогруппой должен быть более устойчивым в растворителях-ДВС, например в хлороформе или уксусной кислоте. С помощью спектроскопии в УФ и видимой об- [c.156]

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Ац° или А[1 от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [80]. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса [c.400]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Водородные связи — взаимодействия более сильные, чем притяжения и отталкивания несвязанных атомов. Их энергия в большой степени зависит от природы растворителя. К счастью (для теоретиков) водородные связи, во-первых, возникают не во всех случаях, и, во-вторых, как мы в дальнейшем увидим, природа обычно создает такие ситуации, когда минимум энергии невалентных взаимодействий соответствует такому расположению атомов в пространстве, при котором возможно образование водородной связи. Все это позволяет нам поставить водородную связь на третье место по своей значимости. [c.99]

Главной задачей химика, по мнению одного из создателей физической органической химии Л. Гаммета, является умение предвидеть и управлять ходом реакций [1, с. И]. Такое умение требует знания не только строения и особенностей взаимодействия органических соединений, но также и закономерностей взаимоде -ствия со средой. Из всей массы различных эффектов, входящих в понятие сольватации, часто наиболее важными оказываются слабые специфические взаимодействия — водородные связи между растворителем и реагентами. [c.255]

Химический сдвиг и константа взаимодействия для выделенного на схеме протона имеют типичные значения в протонных растворителях, однако в полярных апротонных средах константы взаимодействия уменьшаются, и наблюдается высокопольный сдвиг 0,2 — 0,6 млн.д. [495]. Таким образом, в протонном растворителе заряд в основном локализован на кислороде в результате специфической водородной связи с растворителем по этому центру [c.253]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

Обращает на себя внимание большая разность в величинах р/Са при переходе от 5-метил-2 -дезоксицитидина к 4-эл зо-М,5-ди-метил-2 -дезоксицитидину, а именно 0,36 единицы р/С. Возможно, что в данном случае, наряду со стерическими препятствиями сольватации и с уменьшением числа водородных связей с растворителем, имеет место стерическое взаимодействие 5-метильной и [c.186]

При получении соотношения для параметра растворимости было сделано предположение об отсутствии специфических сил взаимодействия. Однако наличие сильно полярных групп или водородных связей в растворителе или полимере сильно усложняет картину. При этом может возникать положительное взаимодействие между полимером и растворителем, так что энтальпийный член станет отрицательным. Растворение будет осуществляться при этом даже тогда, когда разность (б — 63) относительно велика. [c.134]

Рассчитанные таким способом донорные числа вполне приемлемы для некоторых донорных растворителей. При наличии водородных связей взаимодействие усиливается. [c.33]

Поведение интенсивности, обнаруживаемое другими галогенид-ными ионами (1 > Вг > С1 ), соответствует слабым взаимодействиям ион — Н2О и разрушениям водородных связей в растворителе. [c.55]

Как будет показано, при некоторых обстоятельствах теплоты стадий а, г и. д могут включать в себя и теплоты специфич Ских взаимодействий типа образования водородной связи между растворителем и анионом или полностью координированным комплексом. [c.211]

При выбранной хроматографической бумаге и системе растворителей хроматографическое разделение зависит от образования водородных связей. Взаимодействие происходит между тройным комплексом (целлюлоза — вода — органический растворитель), подвижной фазой, состоящей из смеси свободной воды и органического растворителя, и красителем. Адсорбция обычно подавлена, потому что находящаяся на поверхности целлюлозы вода оказывает сильное сольватирующее действие. Ионный обмен на обычных бумагах маловероятен. [c.72]

Водородные связи — взаимодействия более сильные, чем притяжения и отталкивания несвязанных атомов. Их энергия в большой степени зависит от природы растворителя, поскольку водородные связи могут возникать между молекулами растворенного вещества и растворителя. [c.363]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом. [c.93]

Теория реакционного поля может объяснить далеко не все возможные взаимодействия в системах растворитель — растворенное вещество , в частности явление образования водородных связей. Если растворитель содержит полярные группы, а в растворенном веществе имеются атомы водорода с дефицитом электронной плотности, то в такой системе наблюдается образование водородной связи (ВС). Детальное объяснение величин и направления ХС водородных протонов дал Александров на примере гидроксильной группы ОН. Им было показано, что основной вклад в изменение ХС протона вследствие образования ВС обусловлен в первую очередь изменением полярности связи О—Н, растяжением связи О—Н, а также влиянием образования донорно-акцепторного взаимодействия, повыщаю-щего электронную плотность на протоне. В результате учета всех факторов суммарная плотность уменьшается приблизительно на 15%. [c.73]

Различия в растворимости в воде комплексонов аминокарбонового и аминофосфонового ряда хорошо согласуются с особенностями их строения в кристаллическом состоянии. Аминополи-карбоновые кислоты, как известно, отличаются сильными внутримолекулярными водородными связями, придающими, молекулам хеланта свернутую конфигурацию, что в свою очередь ослабляет сольватацию молекулы комплексона (взаимодействие молекулы комплексона с молекулами растворителя) Аминофосфоновые кислоты, несмотря на бетаиновое строение в кристаллическом состоянии, образуют малочисленные и ослабленные внутримолекулярные водородные связи и нередко имеют развернутую конфигурацию Вместе с тем для этих хелантов, как отмечается в [203], в твердом состоянии характерны сильные межмолекулярные водородные связи комплексон-комплексон, которые, по-видимому, при переходе в раствор заменяются на не менее прочные водородные связи комплексон— растворитель Таким образом, одной из причин различной растворимости комплексонов аминокарбонового и аминофосфонового ряда является, вероятно, изменение соотношения между внутри- и межмолекулярными водородными связями Другим фактором, несомненно является большая кислотность фосфоновых групп по сравнению с ацетатными, при растворении НТФ легче и в большей степени диссоциирует на ионы, чем НТА Наконец, лучшей растворимости хелантов, содержащих фосфоновые группы, способствует их большая полярность по сравнению с алкилкарбоновыми фрагментами. [c.391]

Паркер [6] предложил при анализе сольватации анионов подразделять растворители на две группы — протонные и биполярные апротонные (ср. разд. 3, 4 и рис. 3.3). Основное различие между растворителями этих двух групп заключается в их разной способности сольватировать анионы. Небольшие анионы с высокой плотностью заряда (т. е, с большим отношением заряда к объему), являющиеся мощными акцепторами водородных связей, сильнее сольватируются в протонных растворителях. Индуцированные образованием водородных связей взаимодействия наиболее характерны для небольших анионов (например, F , С1 , НО ) и наименее типичны для больших анионов с делокализованным зарядом (например, S N , I , пикрат). Поляризуемые биполярные растворители-НДВС взаимодействуют с поляризуемыми анионами. Такие поляризационные взаимодействия должны быть наиболее сильными в случае больших поляризуемых анионов и наиболее слабыми — в случае небольших слабо [c.306]

Направляющее действие другого происхождения может быть вызвано ассоциацией реагента с заместителем, например с гидроксильной группой, различными способами. В качестве иллюстрации можно привести окисление циклопентен-2-ола-1 (23), который при взаимодействии с перкислотой в циклопентане или ацетонитриле дает цыс-оксид с выходом 90% и 79% соответственно [48]. Однако в диэтиловом эфире или метаноле получаются существенно большие количества гранс-оксида, возможно в силу тенденции гидроксильной группы в (23) образовывать водородную связь с растворителем вместо перкислоты. В случае 3-меток-сициклопентена (24) невозможно действие механизма хелатирования, и при обработке перкислотой в циклопентане образуется 92% гранс-оксида. [c.378]

Вопросу о некулоновском взаимодействии в растворах электролитов посвящена статья Крауса [12], в которой он, в частности, обсуждает вопрос о том, как изменяются константы диссоциации алкилзамещенных аммонийных солей в зависимости от того, возможно ли или невозможно междуион-ное взаимодействие, выражающееся в образовании водородной связи, которое налагается на Щ1Сто электростатическое взаимодействие между ионами. Берут растворитель с низким сродством к протону, который поэтому не участвует в образовании водородной связи. Таким растворителем является нит- [c.253]

Часто полагают, будто в газожидкостной хроматографии распределение между газовой и жидкой фазами зависит только от летучести вещества и его растворимости в жидкой фазе, однако уже с самых первых работ (1952 г.) [71] стало ясно, что важную роль играют водородные связи между растворителем и растворенным веществом. Сравнивая поведение первичных, вторичных и третичных аминов на парафинах и луброле-МО (продукт конденсации окиси полиэтилена и длинноцепочечного спирта), Джеймс и Мартин обнаружили корреляцию между удерживаемым объемом и способностью образовывать водородные связи. Чтобы объяснить большее удерживание триметил-амина на луброле, высказано предположение о том, что ме-тильные группы имеют достаточную активность для образования водородных связей. Этого влияния не наблюдалось для высших гомологов (сравни глицин). По мнению авторов, аналогичные взаимодействия имеют место между жидкой фазой и носителем, а также носителем и разделяемыми веществами. Поэтому на протяжении всей главы авторы решили употреблять общий термин газовая хроматография (ГХ), а не газожидкостная хроматография (ГЖХ) — при использовании последнего подразумевается, что хроматография в системе газ — твердое вещество протекает по совершенно иным механизмам. [c.125]

Как показали Ваймер и Праусниц [91 ] на примере своей корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении углеводородов в непроявляю-ющих водородные связи полярных растворителях, пренебрегать параметром би-. нарного взаимодействия фхг нельзя. [c.299]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Как уже было показано в гл. 3, рл— я-связь фосфорильной группы полярна, так как атом кислорода несет значительный отрицательный заряд. Как и в случае карбонильных соединений и сульфоксидов, фосфорильная группа нуклеофильна она легко вступает во взаимодействие с электрофильными центрами. Широко изучалось образование водородных связей у фосфорильных соединений [105], а также уменьшение частоты валентных колебаний связи Р=0 под влиянием таких водородных связей с растворителем. Например, для хлороформа частота этих колебаний уменьшается в следующем ряду [106] [c.333]

Благодаря образованию водородных связей взаимодействие гидроксильных групп в апротонных растворителях может оказаться притягивающим. Например, в разбавленном растворе тетрахлорэтилепа притяжение между двумя соседними экваториальными гидроксилами равно 0,8 ккал/моль [11]. См. также разд. 6-5, Б. [c.425]

ИЛИ 17-оксистероидах. Сдвиг в сторону слабого поля, обусловь ленный водородной связью, был недавно с успехом использован при снятии спектров стероидных спиртов в растворах в диме тилсульфоксиде [17]. Сильная водородная связь с растворителем сдвигает резонансный сигнал гидроксильного протона в область 4,0—4,5 м.д. Более того, в диметилсульфоксиде скорость протонного обмена, катализируемого следами кислоты, присутствующей в СВСЬ, значительно уменьшена, что позволяет наблюдать расщепление линии гидроксильного протона. Поэтому первичные, вторичные и третичные спирты дают хо< рошо разрешенные триплеты, дублеты и синглеты соответственно. Этот метод обещает большие преимущества во многих областях исследований природных соединений. Примечательно, что взаимодействие —СН—ОН имеет положительный знак [44]. [c.114]

Когда а= 1, разрешение равно нулю [уравнение (1.9)] вне зависимости от ч.исла теоретических тарелок в колонке. В этом случае разделение возможно при условии, что два компонента имеют некоторое различие в термодинамическом распределении. Даже при таких низких значениях а, как 1,01, используя определенные х1роматографические методы, можно достигнуть разделения. Кроме того, как видно из характера функции а уравнения (1.9), небольшие изменения в а могут приводить к большим изменениям в величинах особенно когда а приближается к 1. Так, при изменении а от 1,1 до 1,2 (10%) разрешение примерно удваивается, так как в уравнение (1.9) входит член (ос—1). Селективность связана с различием во взаимодействии двух компонентов в подвижной и стационарной фазах. Чем лучше будут исследованы силы межмолекулярного взаимодействия, тем яснее будет понята селективность. В качестве простого примера рассмотрим разделение кетона и спирта. Если для разделения применяется ЖЖХ и в качестве неподвижной фазы используется электронодонорный растворитель, то в отличие от кетона спирт будет задерживаться растворителем, так как он образует водородные связи с растворителем. Разделение в таком случае упрощается, и для проведения его требуется всего несколько теоретических тарелок. [c.18]

Представляется очевидным, что объяснение аномального поведения аминов по-существу связано с рассмотрением взаимодействия катионов с водой, которое очень сильно изменяется в такой последовательности, как ЫН4, МеЫНз Me2NH2 и МезЫН+. Другими словами, это оаначает, что степень образования водородных связей с растворителем зависит от числа атомов водорода в катионе [38] или, иначе, что алкильные группы препятствуют эффективному взаимодействию между молекулами воды и положительным зарядом [39]. [c.259]

Большое влияние на положение полос поглощения при наличии водородных связей оказывают растворители. Это влияние особенно ваметно в случае внутримолекулярного взаимодействия, которое эпределяется массой присоединенных атомов, структурой молекулы -1 электронными эффектами. Разбавление неполярным растворите-аем приводит к разрыву межмолекулярных водородных связей, 1Т0 вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения. свя- [c.17]

Параметром растворимости удобно пользоваться при выборе растворителя или пластификатора для различных полимеров. Но при этом следует учитывать возможное взаимодействие растворителя с полимером по типу образования водородной связи. К растворителям со слабыми водородными связями относятся углеводороды, их галогено-, нитро- и цианзамещенные соединения. Умеренные водородные связи образуют простые и сложные эфиры, кетоны. Спирты, кислоты, ами- [c.77]

Диэлектрическая проницаемость является слабым критерием сольватации, когда возможны специфические взаимодействия типа основание — кислота по Льюису между растворенным веществом и растворителем, ибо эти процессы обычно энергетически более существенны, чем песнецифические диэлектрические эффекты. Примеры этих специфических взаимодействий — образование водородной связи между растворителем и анионом (в частности с СГ) и между растворителем и координированными протонными лигандами, такими, как [ o(NHз)6l . [c.216]