Структура спиральная макромолекул

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

Размер геометрич. С. м.— наиболее общий критерий гибкости макромолекулы, поскольку он характеризует гибкость, обусловленную не только вращательной подвижностью звеньев (поворотной изомерией), но и др. физич. механизмами (см. таблицу), напр. нарушением первичной структуры макромолекулы (циклизации цепи) или ее вторичной структуры (спиральных конформаций полипеп идов, нуклеиновых к-т). Полимеры, для к-рых А >100 А, условно относят к жесткоцепным. [c.197]

Характер ближнего порядка в полимерных цепях определяется их стереохимич. структурой. Для макромолекул виниловых полимеров с изотактич. расположением привесков, а также для макромолекул с симметричными привесками наиболее общий случай — спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы (центры стереоизомерии) полимерной цепи располагаются вдоль винтовой линии на поверхности цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассматривать как частный случай спиральной). Для синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры. [c.266]

В этой главе мы последовательно рассмотрим проблему изучения химического строения, или структурной формулы, белка, исследование вторичной спиральной структуры цепи и в этой связи — опыты с модельными синтетическими веществами полипептидами, без которых нельзя было бы столь быстро научиться понимать белки. Далее мы рассмотрим третичную структуру белковых макромолекул и наиболее совершенный метод ее изучения — рентгеноструктурный анализ, а также многочисленные физикохимические свойства белков, зависящие от макромолекулярной структуры — гидродинамические, оптические, электрические. Наконец, мы остановимся па современных методах разделения, очистки и идентификации белков. [c.10]

Рис. 9. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул с различной симметрией. Типы радикалов К

Следовательно, свет должен индуцировать движение заряда по винтовой линии, обвивающей направление < 4 р I /и I (рис. 8.3), а для этого молекула должна иметь асимметричную конфигурацию. Подобное рассмотрение является основополагающим для понимания природы оптической активности молекул. Оно также объясняет, почему многие спиральные макромолекулы обладают сильной оптической активностью спиральная структура способствует перемещению зарядов по винтовой линии. [c.71]

Четкие различия в химических и физико-химических свойствах фиброина и серицина отсутствуют. Фиброин имеет М = (2,5+3,8) 10 , а серицин - 1,6 10 + 3,1 10 Макромолекулы фиброина и серицина характеризуются конформационной неоднородностью полимерная цепь может последовательно включать а-спиральные и -структурные участки, причем их соотношение определяется наличием воды. В условиях высокой подвижности макромолекул (в растворе, в набухшем состоянии) возможны обратимые конформационные переходы а-спираль клубок -структура. а-Спираль построена из повторяющихся аминокислотных звеньев, отличающихся боковыми заместителями. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомами (шаг спирали) составляет 1,5 А. Угол между перпендикуляром к оси спирали и плоскостью, занимаемой аминокислотными звеньями, равен 26°. Один виток спирали включает 3,6 аминокислотных остатка. Это соответствует линейному расстоянию вдоль оси спирали, равному 5,4 А. [c.375]

Первичная структура макромолекул кератина до настоящего времени не уточнена, что обусловлено химической неоднородностью белкового субстрата. а-Спиральные участки полипептидных цепей имеют протяженность около 100 А. [c.380]

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в не-ионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами—NH—и—СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. [c.118]

Энергия спиральной структуры превышает энергию линейной всего на 0,7 ккал/моль (2,9 кДж/моль). Этот нетривиальный результат, полученный из расчета, наводит на требующую экспериментального изучения мысль о том, что в растворе макромолекулы полиэтилена могут существовать в двух равновесных формах линейной и спиральной. [c.304]

Многие биологические макромолекулы типа белков или нуклеиновых кислот состоят из такого огромного количества атомов, что сборка их модели из отдельных шариков и трудоемка, и дорога. В таких случаях прибегают к макетам из картона (металла или пластмассы). Например, для изображения планарной пептидной единицы можно сделать макет (рис. П-1), исходя из размеров, приведенных на рис. 2-3 (т. 1, стр. 88). Довольно сложно рассчитать угол, под которым следует делать сгибы для воспроизведения углов Фиф (см. рис. 2-4 и табл. 2-3). (Гораздо легче решить эту задачу непосредственно путем геометрического конструирования, используя кусочки картона.) Таким способом можно создать очень красивые спиральные структуры (некоторые примеры приводит Карлсон [1]). При необходимости к а-углерод-ным атомам можно приклеить пенопластовые боковые цепи. При этом можно расположить спиральную модель на поверхности картонного цилиндра и украсить пенопластовыми боковыми цепочками. [c.376]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Специфическая структура двуспиральной ДНК характеризуется щирокой и узкой спиральными бороздками, выемками на поверхности макромолекулы. [c.492]

Структура таких комплексов напоминает соединения включения, образующиеся при реакции иода и амилазы. Предполагается, что полииодные цепи типа (I2) I или (1з ) стабилизированы спиральными макромолекулами полимера. Двенадцать звеньев ВС, связанных с молекулой борной кислоты, образуют виток спирали, окружающий атом иода полииодной цепи [14, с. 505]. [c.123]

Но спираль характеризуется не только наличием оси, по отношению к которой судят о параллельной упаковке. Это не обычные КВЦ (да ещ,е ориентированные ), которые были рассмотрены выше. У спирали есть поперечное сечение, которое будет уменьшаться, если эту спираль растягивать. Кроме того, в коллагене структура стабилизирована водородными связями, которые направлены перпендикулярно спиральным осям, т. е. перпендикулярно растягивающей силе . Но основную роль играет все же поперечное сечение спиральные макромолекулы на самом деле — трехмерные системы с внешними очертаниями цилиндров пока напряжение относительно мало, оно стабилизирует параллельную укладку (осей) цилиндров за счет конфигурационного терма ДЯ,. Он доминирует в соотношении для Тал и, соответственно, дТал/да > 0. Но когда цилиндр начинает растягиваться (теперь уже доминирует конформационный терм), сечение его уменьшается, а это значит, что включается и Л5г. Кроме того, так как достигается предел прочности водородных связей, меняется не только из-за потери спи-ральности и перехода в неупорядоченное, хотя и вытянутое состояние, но становятся еще возможны скольжения спиралей разных порядков друг относительно друга, что вносит в систему и конфигурационный беспорядок. [c.327]

Хорошо известно, что растворы нуклеиновых кислот и полипептидов обладают оптической активностью, значительно отличающейся от суммарной оптической активности мономерных звеньев. Это различие обусловлено спиральной структурой соответствующих макромолекул в нативном состоянии. Дисперсия естественной вращающей способности спиральных полимеров отличается от обычной дисперсии Друде. Согласно анализу, проведенному Моффитом, Кирквудом и Фиттсом [1] и автором [c.129]

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи и.ли в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются. [c.240]

Очевидно, при отсутствии корреляции между конформациями мэномерных единиц (/)=1) v(2 ° ) = 2, а если корреляция полностью запрещает последовательности различных конформаций (p- >-0), то — со ). Отметим, что анализ конформационной структуры изотактических макромолекул, в которых отрезки правых и левых спиралей обладают одинаковой энергией, т. е. 2 может быть проведен и без использования модели Изинга. Будем рассматривать в качестве элемента цепи не одну, а две последовательные мономерные единицы. Тогда, вообще говоря, возможны четыре состояния каждой пары единиц 11, 22, 12 и 21. При этом состояния 11 и 22, в которых мономерные единицы принадлежат регулярным отрезкам спиралей, обладают одинаковой энергией, так что число состояний 11 равно числу состояний 22, а состояния 12 и 21 на стыках между спиральными участками, хотя и отличаются по энергиям, однако число стыков 12 равно числу стыков 21. Поэтому можно рассматривать два состояния пар мономерных единиц, т. е. они могут либо принадлежать к регулярному участку спирали, либо лежать на стыке между регулярными спиральными участками. Состояния пары мономерных единиц с номерами к к кпри этом не зависят от состояния пары к — 1 п к. Энергия пары в регулярном участке цепи равна /ц (= Удг) энергия на стыке Тогда статистический вес стыка равен р/(1+/ )> где, как и ранее, ёиЫп и длина регулярного спирального участка цепи равна (1- -/ )// . [c.206]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

Вторая причина, нарушающая ход спирали, это дисульфидные сшивки между цепями. Дисульфидные мостики скрепляют иногда, казалось бы, очень отдаленные точки одной спирали или же сшивают воедино несколько спиралей. В местах, где локализованы эти мостики, должны создаваться напряжения и спиральная структура не может сохраняться. Поэтому правильное представление о вторичной структуре белковой макромолекулы формулируется следуюпщм образом вторичная структура белка — это сочетание спиральных регулярных участков с неправильными аморфными переходами, в которых система водородных связей между пептидными группами нарушена. [c.34]

Макромолекулярные характеристики молекул ДНК — клубков си.пьио отличаются от характеристик нативных спиральных макромолекул (см. стр. 218). Тот факт, что макромолекула сворачивается в клубки, проявляется внешне в значительном падении вязкости — в три раза в начальный момент. Чтобы получить количественную информацию о форме и структуре макромолекул в растворе в случае денатурированной ДНК, приходится бороться с новым злом — агрегацией. Оказывается, что макромолекулы способны образовывать беспорядочные и нестойкие агрегаты, что сильно искажает все физико-химические закономерности. [c.261]

Спиральная структура стереорегулярных виниловых полимеров была надежно установлена в работах Натта и сотр. [7]. Полипропилен, полученный на каталитической системе ИСЦ—А1(С,Н.,)з в тетралине, содержал нерастворимую фракцию изотактического полипропилена. Рентгенографические исследования [81 этого кристаллического полимера показали, что его молекулы упаковываются в моноклинную ячейку (а = 6,65 А, Ь = 20,96 А с = 6,50 А и Р = 99°20 ), в которой содержится 12 мономерных пропиленовых единиц. Каждая полимерная цепь свернута в спираль, которая содержит 3 мономерные единицы на один виток спирали. Дальнейшие исследования показали, что спиральная форма присуща многим стереорегулярный поли-а-олефи-нам. Тип спирали зависит от химической природы исследуемого полимера и условий приготовления образца. В дальнейшем было показано, что спиральные макромолекулы образуются при полимеризации других классов виниловых или винилиденовых мономеров так же хорошо, как и из диенов. [c.606]

Кинетика полимеризации NKA у-бензил-В,L-глутамата [35[ аналогична кинетике полимеризации L-изомера. В процессе также установлены две стадии, хотя быстрый рост наступает несколько позже, чем при полимеризации L-изомера. Лундберг и Доти предположили, что для образования стабильной спирали из D,L-изомера критическая длина должна быть больше, чем для L-изомера. Однако Хаггинс [39] показал, что присутствие одного энантиоморфного дефекта на четыре аминокислотных остатка приводит к невозможности образования спиральной структуры. Расчеты Ликвори [401 полностью подтвердили этот вывод. Отсюда следует, что самоускорение полимеризации мономерного рацемата обусловлено не ростом на спиральных макромолекулах. [c.613]

Наличие дополнительного воздействия на воду со стороны двойной спирали, по сравнению с суммой воздействий отдельных атомных групп, должно давать положительные значения бЛад [149]. Если при образовании спирали изменение гидратации определяется лишь уменьшением доступности для воды атомных групп полинуклеотида, то бЛад должна быть отрицательна. Для всех исследованных спиральных структур, существенно различающихся между собой, бЛад<0 (см. рис. 3.13). По абсолютной величине значения бЛад вполне соответствуют тем, которые следует ожидать, если все гидратационные изменения при образовании спирали обусловлены только уменьшением доступности для воды атомных групп полинуклеотида [149]. Поэтому в случае нуклеиновых кислот имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии значительного дополнительного воздействия на воду со стороны регулярных спиральных структур, охватывающих значительные объемы вокруг макромолекулы. [c.62]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

На основании рентгеноструктурного анализа и ранее полученных данных о строении нуклеотидов и нуклеиновых кислот Уотсон и Крик предложили для ДНК структурную модель, согласно которой макромолекула ДНК имеет форму спирали, причем в спираль закручены одновременно две молекулы ДНК (двухцепочечная спиральная структура). Эта двойная спираль имеет одну общую ось и построена так, что основания обеих цепей расположены внутри спирали, а углеводные остатки с фосфатными группами — снаружи спирали (рис. 51, 52). При этом основания одной молекулярной цепи с основаниями другой цепи образуют строго фиксированные пары, соединенные друг с другом водородными связями. Симметричное построение спирали требует постоянства межспиральных расстояний, а это возможно лишь в том случае, если размеры пар оснований, расположенных друг против друга, будут одинаковыми. Такому условию отвечают пары, построенные из одного пуринового и одного пиримидинового основания аденин — тимин и цитозин — гуанин, что обеспечивает и максимальное число водородных связей в спирали [c.362]

Биологические макромолекулы часто различимы по их спиральным структурам, для описания которых применимы одномерные пространственные группы. На рис. 8-20, а показана полипептидная цепь а-спирали, а на рис. 8-20,б-полипептидная молекула в растворе. Повторяющаяся единица (плоский скелет ONH ) одинакова в обеих системах. Линейная стержнеподобная структура а-спирали стабилизирована водородными связями, а в растворе эти связи разорваны [6]. [c.377]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

На каждые 3,4 А вдоль главной оси отдельной цепи—спирали приходится один нуклеотидный остаток. Угол между смежными нуклеотидными остатками одной и той же цени составляет 36", так что структура повторяется через каждые К) остатков данной цепи, т. е. через 34 А. Принципиально новой и очень важной особенностью модели отсона и Крика является наличие взаимной связи обеих образующих макромолекулу спиральных цепей при помощи попарного взаимодействия каждого гетероциклического основания одной цепи с со- [c.258]

Многие высокомолекулярные белки имеют спиральную структуру молекул (вторичная структура белка). Две спирали за счет образования многочисленных межмолекулярных водородных связей образуют двойную спираль. На один виток спирали приходится около четырех аминокислотных остатков (-КН-К-СО-) с различными по строению углеводородными радикалами К. Расстояние между витками спирали около 0,54 нм. Внутримолекулярная во дородная связь стабилизирует структуру каждой спирали. Структуру двойной спирали многих белков стабилизируют, кроме водородных связей, также дисульфидные связи 8-8, возникающие между соседними макромолекулами. Спирали белка могуг свтаться в клубок или образовывать нитевидные структуры — фибриллы. [c.43]

На упругую нить похожа и двойная спираль молекулы ДНК. При бо.1ц.ших масштабах ее спиральная структура незаметна, и она представляется в виде сплошной упругой нити. Сопротивление изгибу таких молекул имеет ту же природу, что и у обычных твердьгх веществ. Небольшой изгиб, обусловленный, например, малым изменением валентных углов между соседними звеньями цепи, складывается при большом числе звеньев и превращает молекулу в упругую гибкую нить. Свойства такой макромолекулы вполне аналогичны свойствам длинного запутанного мотка стальной проволоки. Так, если закрепить один конец мотка, то второй можно перемещать в JЩ)бoм направлении почти без усилий на расстояния порядка диаметра клубка. Иначе говоря, концы достаточно длинного участка упругой нити могут ориентироваться один относительно другого произвольным образом и изменять свою ориентацию практически без приложения внешних усилий, т. е. в результате своего теплового движения. [c.731]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология