Тиолы обмена

Обменные реакции между тиофениловыми эфирами аминокислот и другими тиолами проводились в водном или спиртовом растворе лри слабокислом pH с избытком тиолового эфи ра [290]. [c.273]

При иагр, А. и к. со спиртами или тиолами происходит полный или частичный обмен алкоксигрупп на др, алкокси-или алкилтиогруппы [c.223]

Синтетические и природные серосодержащие вещества, в том числе тиолы и их производные, привлекают в последнее время внимание как средства патогенетической терапии. Б патогенезе заболеваний различной этиологии в наши дни существенное место отводится метаболическим нарушениям. Сейчас говорят о семействах метаболических болезней, поскольку нарушение в одном из звеньев обмена может быть причиной сдвигов общего характера и в других звеньях, что приводит к "метаболическому стрессу" - необычной напряженности обменных процессов. [c.123]

В Литературе [1,2] имеются данные об обмене группами КЗ между полисульфидами, а также между дисульфидами и тиолами. Авторы этих работ показали, что обмен группами КЗ идет через стадию образования свободных радикалов, причем лимитирующей стадией реакции обмена является распад дисульфида на радикалы. . [c.104]

Для инициирования разрыва цистиновых мостиков достаточно небольшого количества восстановителя, так как, начавшись, эта реакция протекает по ступенчатому механизму, напоминающему расстегивание застежки-молнии (тиол-дисульфид-ный обмен) [c.290]

Полагают, что обмен между дисульфидами и сульфенилгалогенидами происходит по механизму, представленному в уравнениях 122 и 123 [ИЗ]. Диспропорционирование. дисульфидов в ще- ц лочном растворе происходит путем ряда нуклеофильных замеще- I ний тиолят-ионом. I [c.456]

Дисульфидный обмен происходит также в нейтральных и щелочных растворах считают, что он инициируется следовыми количествами тиола. [c.94]

Реакции обмена между дисульфидами и тиолами довольно широко распространены. Они наблюдаются при хранении нефтепродуктов, при вулканизации резины, а также в живых организмах. Известно, что легко идут следующие обменные реакции [c.212]

По существу, аналогичные закономерности наблюдаются и при дисульфид-дисульфидном обмене [131 —135]. Следует отметить, что добавка тиола при проведении реакции в щелочных растворах позволяет резко интенсифицировать обмен дисульфидов, так как при этом увеличивается концентрация меркаптид-ионов [135]. [c.186]

Таким образом, в нейтральных или щелочных растворах тиол-дисульфидный и дисульфид-дисульфидный обмен осуществляется вследствие разрыва связи S—S при атаке ее меркаптид-ионом [c.186]

Совершенно иные закономерности наблюдаются при протекании обмена с участием полисульфидных групп в неполярных средах [141, 142]. Так, реакция обменного взаимодействия алифатических тиолов и дисульфидов в среде ароматических углеводородов идет очень медленно даже при 200 °С. Энергия активации этой реакции составляет 28 ккал/моль. Обмен ароматических тиолов и дисульфидов в аналогичных условиях протекает тем не менее довольно легко даже при значительно более низких температурах с энергией активации 10 ккал/моль. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации дисульфида и не зависит от концентрации тиола. Для объяснения этих фактов был предложен радикальный механизм обмена в неполярных средах [141, 142] [c.187]

Обмен между дисульфидами и тиолами в среде неполярных растворителей, вероятно, протекает по радикальному механизму, предложенному Гурьяновой с сотрудниками [743, 778, 728, 774] [c.334]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Обмен кислорода в спиртовых гидроксильных группах на серу с образов меркаптанов часто удается осуществить с хорошими выходами пропусканием паров спирта с сероводородом при 350—380° С над окисью тория. Описаны опя ныв условия получения простых алкилтиолов (от метил-до изоамилмеркапти [328]. Такое замещение возможно и Б более мягких условиях [329]. Например взаимодействии N-оксиыетилшпгеридина, легко получаемого из пиперидина и фор дегида, с сероводородом в результате экзотермической реакции возникает ьтаующий тиол. [c.592]

А. легко гидролизуются водой до амидов. При взаимодействии их со спиртами или тиолами происходит обмен алкоксигрупп иа др. алкокси- или алкилтиогруппы соот-ветствеиио при реакции с первичными аминами образуются амидины, со вторичными аминами - новые А, напр. [c.223]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Неактивная форма папаина, которую можно рассматривать как своего рода профермент, активируется под действием тиолов. По-видимому, пропапаин является структурным изомером папаина, который подвергается внутримолекулярному тиол-дисульфидному обмену, приводящему к образованию активной — 5Н-группы [43]. [c.115]

Замещая гидроксил тиоугольных кислот аминогруппой, получают соединения I, П, 1П и IV. Из них в свободном виде известны амид тиол-тионугольной кислоты (дитиокарбаминовая кислота) и тиомочевика остальные известны только в ви. е солей или эфиров. При обменных реакциях они реагируют также в изомерных формах 1а, 111а и IVa [c.626]

Гидроксилсодержащие диоксоланы в присутствии кислотных катализаторов реагируют с тиолами с одновременным расщеплением кольца и обменом ОН-группы на тиоалкильный радикал [c.112]

Адсорбенты типа II имеют на своей поверхности полярные группы, такие, как гидроксильные (силикагель), или локализованные катионы малого радиуса, тогда как отрицательный заряд распределен ио намного большему объему, поэтому вблизи иоверхности проявляются сильные локальные электрические поля. Это случай цеолитов, на поверхности которых способные к обмену катионы малого радиуса несут положительный заряд, тогда как отрицательный заряд распределен по алюминат-анионам А104 большого радиуса в структуре цеолита, К этой группе принадлежат также некоторые соли (Na l и т. д.). Эти адсорбенты проявляют специфические взаимодействия с молекулами, имеющими атомы, группы атомов или связи, на которых сильно сконцентрирована электронная плотность (спирты, простые эфиры, кетоны, амины, нитрилы, тиолы и т. д.). [c.100]

Дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах подробно изучил Бертоцци[ 179]. Он исследовал влияние бутилхлорида, ди-бутилсульфида ибутилмеркаптана на понижение молекулярного веса полисульфидных полимеров, полученных из дихлорэтил-формаля и N3282. Автор считает, что обмен между полисуль-фидными полимерами и низкомолекулярными дисульфидами или тиолами происходит по ионному механизму. Гурьянова [180, 181] исследовала подвижность серы в полисульфидах и ускорителях вулканизации при помощи радиоактивного изотопа серы S . [c.245]

В соответствии с этим влияние заместителей на гидролиз ди-арилдисульфидов, катализируемый основаниями, не коррелируется с уравнением Гаммета обменная реакция тиолят-ион — дисульфид в случае ди-трег-бутилдисульфида происходит в раз медленнее, чем с ди-я-бутилдисульфидом. Такое неопентильное влияние группы КзС8 проявляется в различных реакциях. Показано, что при нуклеофильных замещениях с участием несимметричных дисульфидов преимущественно образуется термодинамически более стабильный тиолят-ион (см., например, уравнение 93). Этот результат соответствует результатам многих других реакций замещения у сульфенильного атома серы, в которых уходящая группа оказывала существенное влияние на относительную скорость реакции. Однако следует иметь в виду, что были изучены [c.451]

Скорость нуклеофильного замещения у сульфонильного атома серы на несколько порядков ниже скорости замещения у сульфинильного или сульфенильного атомов серы. Поэтому атака нуклеофилов обычно направлена на сульфенильный атом серы тиолсульфоната п приводит к замещению сульфенат-иона (уравнение 173). Исключением из этого правила являются трифторме-тилтиолсульфонаты. При их взаимодействии с некоторыми аминами образуются сульфонамиды, а с тиолами происходит обменная реакция. Таким образом, в обоих случаях атака нуклеофилов происходит по сульфонильному атому серы [148]. [c.470]

В последующие годы осуществлены подробные исследования гомо-литических жидкофазных реакций и новых гетеролитических превращений 1,3-диоксацикланов под действием тиолов, эфиров, аминов, фенолов и других соединений, приводящие к продуктам, имеющим важное народнохозяйственное значение. Установлены также возможности обменных реакций и нерециклизации циклических ацеталей, осуществляющихся в условиях кислотною катализа. [c.3]

Вопрос О ММР полисульфидных олигомеров не нашел единого толкования. Установленная отечественными учеными [13, 14] легкость протекания межцепных обменных процессов по типу тиол-дисульфидных предполагает равновесные ММР, для линейных олигомеров близкие к наиболее вероятному распределению Флори. Аналогичные сведения об узком ММР полисульфидных олигомеров приводятся в работах [15, 16]. В то же время иногда сообщают [17] о широком ММР полисульфидных олигомеров (Л1ш/Л1 = 2,8-Ь 4,5). Такие различия в оценке ММР могут быть связаны с предысторией образцов, наличием примесей, катализирующих межцепные обменные процессы, или с различиями в строении полисульфидных звеньев олигомеров, поскольку три- и тетрасульфидные звенья обладают более высокой реакционной способностью, чем ди- и моносульфидные. [c.9]

Если тиол-дисульфидный обмен проводится в кислой среде, то активной частицей служит сульфениевый ион К5+, способный атаковать К 55К с последующей реакцией обмена [c.19]

Таким образом, в этих процессах роль тиола сводится к тому, что он поставляет протон для генерирования активных сульфениевых ионов, участвующих в обменных реакциях. Этот механизм обмена может наблюдаться в процессах выделения полисульфидных олигомеров, когда на водную дисперсию полимера воздействуют кислотой. [c.19]

Каким бы ни был механизм тиол-дисульфидного обмена, всегда необходимо учитывать возможность его протекания. Такие обменные процессы наблюдаются на всех стадиях промышленного синтеза полисульфидного олигомера при поликонденсации, десульфидировании полимера, отмывке дисперсии полимера водой, его расщеплении, коагуляции и отмывке олигомера. Поскольку все эти процессы проводятся в полярных водных средах при нагревании, они вносят существенный вклад [c.19]

ЯМР высокого разрешения для золь-фракции и исходного олигомера, а также равноценность ширины линии низкотемпературных спектров ЯМР полисульфидного олигомера и узкой компоненты спектра вулканизатов, можно полагать, что основу золь-фракции составляет неотвержденный олигомер. При прогреве золь-фракции в присутствии кислорода воздуха происходит повышение вязкости и снижение содержания HS-rpynn. В пользу высказанного предположения свидетельствует наличие изученных Тавриным и Тейтельбаумом обменных тиол-дисульфидных процессов в вулканизатах олигомеров, помещенных в бензольный раствор дифенилгуанидина [71]. [c.35]

Реактивы на SH-группы, такие, как N-этилмалеинимид, тормозят дисульфидный обмен в нейтральном растворе в сильнокислом растворе обмен, напротив, в значительной степени подавляется присутствием тиола. [c.94]

Для ряда систем [20] были определены константы равновесия таких обменных реакций. Ниже приводится несколько примеров использования тиолов для расщепления SS-rpynn в белках. [c.103]

В соответствии с приведенным выше механизмом, оказалось, что в кислых растворах добавка тиола ингибировала обмен дисульфи- [c.186]

Использование в качестве титрантов растворов четвертичных аммониевых оснований является последней новинкой. Согласно Кундиффу и Маркунасу , гидроокись тетрабутиламмония надо готовить из соответствующего иодида и окиси серебра, так как титрант, приготовленный ионным обменом, не пригоден. Это основание было использовано для титрования фенолов, тиолов, имидов и нитросоединений. Клюэтт показал, что этот титрант представляет [c.375]

Мгновенный обмен с толуолдитиолом [24]. Меркаптиды ртути (3— 5 мг) вводят в стеклянную капиллярную трубку для определения температуры плавления и добавляют одинаковое по весу количество подогретого (жидкого) толуол-3,4-дитиола. Трубку центрифугируют для получения суспензии меркаптидов в толуол-3,4-дитиоле. Открытый конец трубки соединяют с отверстием дозатора хроматографа и нижнюю часть трубки нагревают в масляной бане за 15 сек до 245—260°. Происходит реакция обмена, и выделившиеся меркаптаны уносятся потоком газа-носителя в колонку, где и разделяются. Дальнейшие подробности, касающиеся метода мгновенного обмена, описаны в разделах В и Д. Реакция протекает медленно, и меркаптаны, имеющие более 4 атомов углерода, недостаточно летучи, чтобы образовать отчетливые пики. Комплексы органических сульфидов хлорида и ртути дают свободный сульфид наряду с небольшими количествами соответствующего тиола. [c.281]

Скорость обмена между дисульфидами и тиолами также весьма сильно зависит от природы радикалов, связанных с серой в дисульфиде. Существенно, что в соединениях типа X—СвН —8—8—СвН4—X обмен идет медленнее, чем в СеНа—8—8—СбИз, и что замедляющее действие заместителей X не связано с их электронодонорным или электроноакцепторным действием, так как они располагаются в единый ряд [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология