Конфигурация также Инверсия конфигурации

Другой маршрут с к , как полагают, включает процесс бимолекулярного замещения субстрата на бензол, а также инверсию конфигурации [c.484]

НИИ метиленовой группы камфоры [156]. Они также участвуют в метаболизме различных лекарственных соединений [135, 157, 158]. Соответствующие реакции характеризуются следующими свойствами. Гидроксильная группа вводится без инверсии конфигурации [уравнение (10-58)]. [c.444]

Молекулярность реакций в данном случае не имеет значения. Прямая и обратная реакции могут быть мономолекулярными, как в случае инверсии конфигурации, но также это могут быть и бимолекулярные изменения, в которых один из реагентов имеет постоянную концентрацию, как в катализируемых реакциях или в реакциях обмена. [c.71]

Инверсия конфигурации происходит также при полимеризации окиси циклогексена-1,2, в результате которой образуется транс-полимер [c.373]

На Pd-катализаторах различного генезиса с различной концентрацией палладия на угле и с добавками кислоты (Pd / С—А) или основания (Pd/ —В) также наблюдается высокая стереоспецифичность, но гидрогенолиз 2-фенилбутанола-2 и его метилового эфира происходит с обращением конфигурации (Sn2). Кроме того, если на Pd/ гидрогенолиз 2-фенилбутанола-2 в спирте протекает с инверсией конфигурации, то в бензоле наблюдается сохранение конфигурации [856, 857]. Это показывает разную стереоспецифичность действия Pd / С и Ni-катализаторов, образующих промежуточные комплексы с разной геометрией вследствие различий в энергии связи гидроксила с поверхностью катализатора. На последнюю существенное влияние оказывает растворитель. Скорость гидрогенолиза на никеле, в отличие от Pd / С, больше в полярных кислородсодержащих растворителях. [c.295]

По механизму Вль2 гидролизуются также очень напряженные р-лактоны, содержащие четырехчленный ццкл. Эта реакцця идет в нейтральной среде. Механизм подтверждается опытами с О, а также инверсией конфигурации у алкильного атома углерода [c.1459]

Механизм а включает образование протонированного по углу циклопропана 21 [112] примеры таких ионов уже рассматривались для 2-норборнил- и 7-норборненил-катионов (т. 2, разд. 10.6). Согласно механизму б, интермедиат представляет собой протонированный по ребру циклопропан 22. Механизм в — это одностадийная атака ионом Н+ по 5е2-типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы а и в могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из ме.канизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. При обработке циклопропана 05804 (реакция 15-2) дейтерий обнаружен у всех трех атомов углерода получающегося 1-пропанола [113]. Этот результат можно объяснить рав- [c.159]

При рассмотрении симметрии ядерной конфигурации и классификации колебательно-вращат. состояний молекулы важна перестановочно-инверсионная группа, включающая наряду с операциями перестановок тождеств, частиц также инверсию и все произведения перестановок и инверсии. Др. словами, перестановочно-инверсионная группа представляет прямое произведение групп 5д, и С . Порядок этой грушш, т. е. число содержащихся в ней элементов, м. б. очень большим. Так, для циклопропана при рассмотрении только лишь подсистемы ядер порядок перестановочно-инверсионной группы равен (порядок грушш С,., равный [c.348]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Интересным фактом, касающимся стереохимии действия как оксалоацетат—ацетилгидролазы, так и цитрат-лиазы [уравнение (7-68)], является инверсия конфигурации, происходящая у атома углерода, несущего отрицательный заряд в отщепляющемся енолят-анионе. Эта инверсия, происходящая также при действии цитрат (ге)-синтетазы и других родственных ей ферментов, была продемонстрирована при использова- [c.168]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

М. Левитт и С. Лифсон [15], а также Дж. Дайзенхофер и У. Стей-геманн [16] проанализировали данные рентгеноструктурного анализа белков и пришли к выводу о не вполне плоском строении пептидных групп, заключающемся в отклонении двугранного угла (о от 180°, пира-мидализации связей атома N и, в меньшей степени, связей карбонильного углерода. Учитывая, однако, разрешающую способность метода, речь не может идти о твердо установленных фактах, а лишь о возможных отклонениях от плоского строения группы и соответствующих инверсиях конфигураций. Теоретические расчеты энергии неплоских деформаций пептидной группы [17] показывают, что поворот вокруг связи N-0 вблизи ш = 180° на 10°и выход связи Ы-С из плоскости СМС на 20° увеличивают энергию на 2,0-3,0 ккал/моль. Более значительными энергетическими потерями сопровождается пирамидализация связей карбонильного углерода выход этого атома из плоскости С ОМ на 0,1 А требует затраты энергии около 5,0 ккал/моль. [c.136]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

Образование комплекса электрофильного реагента с атомом кислорода способствует ионизации связи при С-5 и ведет к сдвигу гидридного иона, в результате чего в обоих случаях образуется кетон с инверсией конфигурации при С-5. Однако нужно иметь в виду, что стереохимические выводы, сделанные на основании этой реакции, имеют силу лишь в том случае, если образующийся кетон не эпимеризуется в присутствии трехфтористого бора. Ход реакции может также изменяться при наличии некоторых заместителей в молекуле. При этом основным продуктом реакции может стать фторгидрин. [c.620]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Исследовалась также катионная полимеризация бутен-2-оксида [271] стереохимия включения устанавливалась с помощью реакций деградации, включая р-элиминирование. В этом случае полимеризация (25,35)-мономера с использованием в качестве катализатора системы триизобутилалюминий-вода при температуре сухого льда дает с выходом 97% кристаллический полимер с пренебрежимо малой оптической активностью. Этот полимер при де-градации дает эритро-, или (27 ,35)-бутандиол-2,3, что указывает на эритроди-изотактичность и является результатом инверсии конфигурации у одного из центров в ходе полимеризации [уравнение (184)]. Кроме того, при использовании рацемического мономера [c.356]

Было также установлено, что реакция Вюрца между (—)-2-хлороктаном и металлическим натрием сопровождается инверсией конфигурации углеродного атома, связанного с хлором . Продуктом реакции является (—)-7,8-диметилтетрадекан [c.70]

Похоже, хотя это не доказано, что инверсия конфигурации происходит на стадии восстановления, а не на стадии электрофильного расщепления. Восстановление аЛкилхлорида электролитическим путем на ртутном электроде может также приводить к обращению конфигурации [ИЗ]. Электролитическая реакция представляет собой одпоэлектропный процесс при низких потенциалах (ниже потенциала полуволны) и двухэлектронный (2е) перенос при более высоких потенциалах [114]. [c.456]

Метод озонолиза использовал также Ванденберг для установления структуры полимеров цис- и трамс-2,3-эноксибутана Этот мономер содержит два асимметрических атома, что позволяет более надежно различать инверсию или сохранение конфигурации, чем в окиси пропилена, где атака практически всегда идет на первичный углерод. Анализ 2,3-бутиленгликолей, полученных при обработке полимеров озоном, показал налтие 99% мезо-конфигурации в поли-мракс-2,3-эпоксибутане и 99% рацемата в г ис-полимере. Структура дибутиленгликолей соответствует в обоих случаях одинаковой конфигурации соседних мономерных звеньев. На основании этих данных предполагается диизотактический рост цепи с инверсией конфигурации атакуемого атома углерода [c.373]

Реакция была использована для определения конфигурации некоторых стероидных соединений. При пинаколиновой и ретро-пинаколиновой перегруппировке и перегруппировке Вагнера — Меервейна превращение протекает сходным образом. Различия в реакционной способности связаны со структурой исходных веществ и с различиями в энергии соответствующих переходных состояний. Так, г<ис-1,2-диметил-1,2-циклопентандиол перегруппировывается легче, чем соответствующий гранс-изомер. Реакция 1,2-аминоспиртов с азотистой кислотой аналогична пинаколиновой перегруппировке, она также протекает с инверсией конфигурации у углеродного атома, к которому мигрирует соответствующая группа. Наглядным проявлением конформационных [c.129]

Аннино и сотр. [112] исследовали эпектровосстаповление на ртути оптически активных 1-бром-2,2-дифенилциклопропанкарбо-новой Кислоты и ее метилового эфира, а также 1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана в нейтральных, кислых и щелочных спиртовых растворах. Оказалось, что восстановление кислоты в кислых растворах происходит с инверсией конфигурации на 26—35%, а в щелочных — с сохранением конфигурации на 31—38%. Восстановление метилового эфира 1-бром-2,2-дифенилциклонропап-карбоновой кислоты происходит независимо от состава раствора с обращением конфигурации на 30—56%, в то время как восстановление 1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана происходит с ее сохранением на 21%. Эти данные можно объяснить, допустив, что молекула подвергается атаке электронами со стороны атома галоида и что вся стереохимия процесса определяется стереосе-лективной реакцией свободного или экранированного электродом карбаниона с донорами протонов. [c.143]

Механизм этих реакций не ясен. По-видимому, стереорегулярность возникает как следствие незначительного различия между энергиями активации тех различающихся геометрически способов присоединения молекул мономера к растущему полимерному радикалу, которые приводят к образованию синдиотактической или изотактической конфигурации цепи при данных экспериментальных условиях и при низких температурах один из этих способов присоединения преобладает. Образование стереоблок-сополимеров зависит от скорости инверсии конфигурации (скорость инверсии определяется температурой) очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Возможно, что многие полимеры, получаемые в обычных гомогенных системах, в некоторой степени также являются стереоблок-сополи-мерами. [c.214]

Простейшая маркировка исходного циклогексадиено-на (226) центром хиральности могла бы также привести к решению вопроса. Рассмотрим следствия сохранения конфигурации или ее инверсии у С-4 в таком хиральном цикло-гексадиеноне (228). Неизменность или инверсия конфигурации при С-4 возможны в двух случаях в зависимости от того, происходит ли присоединение к С-3 сверху или снизу. Если А и В — различные заместители, то эти пути различаются стерическими факторами. Следует ожидать, что соответствующие им продукты образуются в разных соотношениях. Продукты инверсионного процесса диастереомерны по отношению друг к другу и энантиомерны по отношению к продуктам сохранения конфигурации. Действительный ход перегруппировки простейшего хирального цикло-гексадиенона не установлен, однако он исследуется Шустером [113], который независимо пришел к выводу, что этот вопрос очень интересен. [c.102]

Так, на рис. 1а операция, перемещающая 7 в 7, так называемая идентичность или представляет цикл первого порядка операция, перемещающая 7 в2(т. е. поворот на 90°) вокруг оси, перпендикулярной к плоскости чертежа и проходящей через середину конфигурации, представляет цикл четвертого порядка, 4. Действительно, при продолжении вращения против часовой стрелки мы последовательно совместим 7 с 2,3 VI 4. Чтобы 7 переместить в 5, необходим поворот на 180°, и после двукратного поворота вновь достигается точка 7 следовательно, мы имеем в данном случае цикл второго порядка, Наконец, можно 7 непосредственно перевести в 4 путем вращения по часовой стрелке на 90°, и эта операция также является циклом зеркальной плоскости е , инверсии в центре симметрии Таким образом, буквы ё, е, г З азывают вид операции, индексы — порядок хошла обмена. Операцию идентичности можнб обозначить как операцию вращения так как она может быть представлена как поворот на 360° вокруг однократной оси (моногиры). [c.19]

Замещение а-водорода в этилиодиде на триэтилсилил также сильнее тормозит реакцию молекулярно-ионного обмена, чем замещение метильным радикалом. Весьма вероятно, что замещение водорода в СНд три-метилоловом или триметилсвинцом будет в еще большей степени затруднять инверсию конфигурации и, таким образом, будет еще сильнее тормозить ионную реакцию изотопного обмена иода. [c.732]

Обсуждение не меняется при рассмотрении 3 2 реакций оптических изомеров (рис. 4.6). Замещение посредством цис-атакя также приводит к сохранению конфигурации. Но в случае транс-атакя механизм Зг 2 позволяет инверсию конфигурации. Более того, так как ни один из семикоординированных интермедиатов не является симметричным, то потеря оптической активности объясняется образованием тракс-продукта и/или реакцией с образованием двух интермедиатов, что ведет к получению г мс-энантио-морфных форм. [c.224]

Смотреть страницы где упоминается термин Конфигурация также Инверсия конфигурации: [c.674] [c.119] [c.370] [c.456] [c.186] [c.750] [c.153] [c.347] [c.133] [c.249] [c.179] [c.192] [c.50] [c.302] [c.255] [c.206] [c.467] [c.123] [c.215] [c.235] [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология