Метод механизма твердофазных реакций

Методы исследования механизма твердофазных реакций [c.114]

Рис. 2.20. Взаимное расположение реагентов и продукта реакции при изучении механизма твердофазных реакций методом свободной поверхности

Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой-либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением формальной кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам, если отсутствуют полученные независимым методом дополнительные доказательства в пользу предполагаемого механизма реакции. [c.117]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Построив различные математические модели для экспериментальных кинетических кривых, необходимо выбрать те из них, которые адекватно описывают данные эксперимента. Проанализировав результаты математической обработки экспериментального материала с учетом данных других методов исследования (в частности, рентгенофазового, термогравиметрического, магнитного анализа), можно сделать вывод о механизме твердофазной реакции, т. е. предположить, какая стадия является лимитирующей при заданной температуре. [c.279]

Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях плутония с некоторыми органическими красителями. Образующиеся суспензии соединений отличаются по окраске от растворов самих красителей. Механизм этих реакций заключается в осаждении катиона тяжелого гидрофобного органического реагента анионным комплексом плутония. Эти реакции обладают очень (ВЫСОКОЙ чувствительностью и относительно хорошей избирательностью, так как реагент осаждает лишь элементы, которые в тех же условиях дают анионные комплексы. Существенным недостатком этих методов является малая воспроизводимость. [c.150]

Указанные методы позволяют изучать механизм и кинетику твердофазных реакций. Однако, указывая направление массопереноса через слои продуктов реакции и позволяя количественно определить массоперенос, они не дают ответа на вопрос о механизме диффузии при массопереносе, что необходимо для полного понимания процесса реакций в твердых фазах. [c.57]

Ряд особенностей кристаллофосфоров обусловлен тем, что они представляют собой твердые растворы весьма малого количества активатора или собственных дефектов в основании люминофора (здесь мы имеем случай, когда количество переходит в качество). В частности, по этой причине нельзя пренебречь процессами, которые протекают при температурах, лежащих существенно ниже температуры разрыхления кристаллической решетки (в химии твердофазных реакций эти процессы обычно не учитываются). Малая концентрация точечных дефектов позволяет рассматривать кристаллофосфоры как разбавленные твердые растворы, во многом подобные жидким растворам электролитов, и применять термодинамические методы, близкие к тем, какие используются в химии газов и водных растворов. Термодинамика является стержнем всего курса физической химии кристаллофосфоров, который изложен в данной книге. Применение ее вовсе не означает, как это иногда предполагают, что соответствующие процессы считаются вполне равновесными. Такие процессы вообще редко встречаются в химии, и тем не менее термодинамика весьма успешно применяется в цветной металлургии, в ракетной технике и во многих отраслях химической промышленности. Именно на основе термодинамики и, в первую очередь, ее статистических методов удается разобраться в механизме активации кристаллофосфоров и во мно- [c.319]

Указанные методы позволяют изучать механизм и кинетику твердофазных реакций. Однако, указывая направление массопереноса через слои продуктов реакции и позволяя количественно определить массоперенос, они не дают ответа на вопрос [c.44]

Становление химии твердого тела как науки началось с исследования химической связи и структуры кристаллов, с выявления роли дефектов кристаллов в химических реакциях, механизма диффузионных явлений в твердых телах, термодинамических и кинетических закономерностей твердофазных превращений. Развитие методов инициирования реакций в твердых телах привело к использованию достижений радиационной химии, фотохимии, физики твердого тела, материаловедения, механохимии. [c.45]

Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

Классические методы определения механизма процесса в жидкой фазе (порядок реакции по скорости инициирования, влияние соответствующих ингибиторов) неприменимы к твердофазной полимеризации. Селективные ингибиторы радикалов или ионов неспособны быстро диффундировать в твердом теле [3] и их действие реализуется лишь в отдельных случаях [34, 35]. [c.82]

ДТГА и ТГА — методы, развивающиеся ныне очень широко. Повышение чувствительности в измерении температуры и массы образцов позволяет применить эти методы к изучению кинетики и механизма твердофазных реакций, построению диаграмм состояния многокомпонентных систем, определению характера плавления, летучести индивидуальных соединений. Обязательным является предварительное исследование температурных пределов устойчивости аналитических осадков и продуктов их разложения. [c.229]

Для изучения механизма твердофазных реакций применяются различные методы, среди которых наибольшую популярность получили метод Тубанда — Вагнера и метод меченых граничных поверхностей, предложенный Бенгсоном и Ягичем [64]. В первом из них о направлении массопереноса в ходе реакции судят по изменению массы отдельных реагентов и продукта. На рис. 2.17 представлены результаты исследования по методу Тубанда — Вагнера твердофазной реакции [c.114]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]

Цветные твердофазные реакции, подробно рассмотренные в [56], вследствие ясного механизма их действия и часто неплохой чувствительности, представляют значительный практический интерес. Использование этих реакций для осуществления колориметрических методов определения элементов явно недостаточно и должно быть усилено. 1Тривлекательно также то, что цветные реакции этого вида возможны почти для любых ионов любых элементов. Реакции основаны на том [c.70]

Следует иметь в виду, что течение многих твердофазных реакций, записываемых простыми уравнениями, фактически является весьма сложным. Часто они сопровождаются побочными процессами, влияющими на оптические свойства люминофора. Так, при взаимодействии сульфида цинка с селенистым ангидридом, помимо реакции (IX.2), происходит образование окиси цинка, к наличию которой люминофоры на основе ZnSe весьма чувствительны. Еще сложнее обстоит дело в случае более широкого применяемого на практике синтеза ZnSe из ZnS и НгЗеОз [43]. Кроме того, как уже указывалось, твердофазные реакции идут медленно и часто не доходят до конца. Поэтому изучение гетерогенных равновесий нужно сочетать с исследованием механизма и кинетики процессов в различных условиях их осуществления, для чего могут быть использованы перечисленные экспериментальные методы, включая, конечно, химический анализ продуктов. [c.269]

Дефекты кристаллической структуры реа Ьентов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей вносят существенный вклад в твердофазное взаимодействие, особенно в высокодисперсных системах, обладающих достаточно большой реакционной зоной. Если благодаря использованию специальных методов гомогенизации (химической или механической) объем реакционной зоны становится соизмерим с объемом системы в целом, то диффузия не лимитирует скорости взаимодействия, т. е. дефекты практически не влияют на реакцию. При пониженных температурах роль диффузионных процессов в твердофазных реакциях также уменьшается (из-за конденсации вакансий и накопления дислокаций, образующихся в результате исчезновеБия точечных дефектов) и диффузионный механизм взаимодействия сменяется дислокационным механизмом массопереноса [97]. [c.133]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Все большее применение находит метод микрорентгеноспект-рального анализа (локальный микроанализатор), идея которого заключается в следующем. Образец с хорошо отполированной поверхностью облучается узким сканирующим электронным пучком диаметром около 1 мкм. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое при облучении атомами образца, анализируется электронным логическим блоком. Подвергая такому исследованию поперечные сечения образцов, содержащие реагенты и продукт взаимодействия, удается изучить распределение компонентов и фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции и найти характер и последовательность превращений при твердофазном взаимодействии. В ряде случаев полезную информацию о механизме реакции дает применение метода гамма-резонансной спектроскопии (эффект Мессбауэра), а также методов инфракрасной и эмиссионной микроскопии [71]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология