Кислород в полимерах

Реакция переноса цепи прекращает развитие цепи полимера вследствие отнятия атома водорОда от молекулы растворителя согласно правилу 5 с одновременным образованием радикала гидроксиметила, который начинает новую цепь. Присутствие кислорода в полимере обусловлено радикалом гидроксиметила. [c.229]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости аналогична изменению функции 0 т Т), т. е. растет с повышением температуры. Это подтверждают многочисленные опытные данные по проницаемости гелия, водорода, азота, кислорода в полимерах [6, 8, 10]. В качестве примера на рис. 3.4 приведены данные по проницаемости гелия, водорода и неона в поливинил-ацетате. [c.86]

Чем меньше скорость реакции, тем медленнее тепло и реагенты должны передаваться от одной точки к другой в результате диффузии. Поэтому при прочих равных условиях, чем меньше скорость реакции, тем меньше вероятность того, чтобы диффузионные процессы тепло- или массопередачи стали процессами, определяющими скорость реакции. Рис. 62 (гл. 4, стр. 159), иллюстрирующий автокаталитическую природу реакции окисления каучука в массе , подтверждает эту точку зрения. Низкие скорости в начальной стадии реакции совершенно не зависят от толщины образца, и, следовательно, диффузия кислорода в полимер в этом случае не определяет скорость реакции. Однако при увеличении скорости реакции кривые, относящиеся к образцам различной толщины, начинают расходиться, так как диффузия уже не может обеспечить достаточной концентрации кислорода в толстом образце. [c.22]

Содержание кислорода в полимере. [c.94]

Растворимость кислорода в полимерах [c.405]

Таблица 41.4 Коэффициенты диффузии кислорода в полимерах

Часто эта реакция лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Как правило, перекисные радикалы активнее алкильных при передаче атома водорода [c.121]

Выход Go по присоединению кислорода в значительной степени определяется скоростью диффузии кислорода в полимере. Поэтому Со зависит от уд. поверхности образца и продолжительности контакта с кислородом при облучении, а также от физич. состояния и структуры полимера. При быстрой диффузии Со м. б. очень большим (напр., сотни единиц для многих каучуков). При облучении крупных блочных образцов стеклообразных и многих частично кристаллич. полимеров окисление затрагивает лишь поверхностные слои. [c.129]

При облучении в присутствии кислорода или же при контакте облученных веществ с кислородом было зафиксировано образование перекисных радикалов (по характерному спектру ЭПР — одиночной асимметричной линии). Образование их происходит при присоединении молекул Оа к радикалам, образующимся в веществе под действием излучения. Энергия активации этого процесса составляет 3 -ь 6 ккал/моль [80, 90, 103]. Скорость процесса зависит от скорости диффузии кислорода в полимер или твердую низкомолекулярную матрицу, кроме того, она также определяется строением радикала. [c.356]

В-четвертых, при достаточно высокой интенсивности механических воздействий , обеспечивающей относительно высокую концентрацию свободных макрорадикалов, механохимические процессы 3 неочищенных полимерах протекают практически с такой же скоростью в воздушной среде, как и в атмосфере азота. Это означает, что скорость диффузии кислорода в полимере несоизмеримо меньше скорости образования макрорадикалов и их взаимодействия с компонентами, введенными в полимер для осуществления механосинтеза. [c.30]

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Известно [2], что в присутствии кислорода в полимерах протекает три основных типа реакций [c.9]

В клеевых соединениях, где диффузия кислорода в полимер в значительной мере затруднена (при хорошей адгезии она может проходить только с торцевой поверхности клеевого шва, площадь которой весьма мала), адгезионная прочность при равномерном отрыве растет во всем исследованном диапазоне 4 при всех изученных Т с (см. табл. 5.9). Скорость роста стр.о при небольших 4 прямо пропорциональна Гтс- Причем для Гтс, не превышающих 393 К, во всем исследованном временном диапазоне наблюдается линейная зависимость [c.121]

РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В ПОЛИМЕРАХ [c.20]

Растворимость кислорода в полимере можно определить сорбционно-десорб-ционным методом, измеряя количество газа, поглощенное полимером или выделившееся из него при различных давлениях, путем сравнения коэффициентов проницаемости и диффузии [28, с. 260 29, с. 4] или методом ЭПР измеряя уменьшение концентрации радикалов R-, полученных у-облучением охлажденного полимера, в результате перехода в радикалы RO [21, 30]. [c.21]

Коэффициент k этой формулы удобен потому, что для его определения мы не должны знать растворимость кислорода в полимере, определение которой при высоких температурах окисления является чрезвычайно трудной задачей. С обычной эффективной константой скорости окисления kg, которую мы могли бы найти, зная механизм процесса и элементарные константы его отдельных стадий, константа к связана зависимостью k Po, = К Юг1 или [c.113]

Снижение концентрации кислорода в полимере [c.121]

Скорость реакции (4.1) можно снизить, уменьшив концентрацию кислорода в полимере. Поскольку кислород, как и другие низкомолекулярные вещества, растворяется преимущественно в аморфных областях полимера (см. гл. 1), повышение степени кристалличности кристаллизующегося полимера приводит к снижению средней концентрации Ог и, следовательно, к снижению скорости окисления полимера. Однако изменение степени кристалличности влечет за собой изменение физико-механических свойств материала, т. е. этот способ стабилизации в большинстве случаев оказывается непригодным. [c.121]

Константы скорости реакции (4.16) в 10—100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом [246—248] (см. разд. 2.3.2), т. е. для того, чтобы реакция обрыва цепи конкурировала с реакцией передачи цепи (4.14), в полимере должно содержаться в 10—100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Поскольку концентрация кислорода в полимерах, находящихся в контакте с воздухом, составляет 10" — 0" моль/кг, то концентрация нитроксильного радикала должна составлять 0,01—0,1 моль/кг. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нитроксильным радикалом и полимером [c.124]

Содержание кислорода в полимере, % 2,1 3,2 9,0 12,1 21,2 Количество растворимого продукта хлорирования, %......... 20,0 14,5 12,8 11,4 9,8 [c.170]

Кислород в полимерах (в виде реакционноспособных групп, являющихся источником возникновения свободных радикалов) может, по-видимому, входить не только в состав основной полимерной цепи. В определенных условиях уже при относительно невысокой температуре происходит взаимодействие кислорода с атомами водорода, содержащимися в группах —СНг— и —СНХ—, с образованием боковых гидроперекисных групп (гл. 2). Такие полимеры обладают пониженной термической стабильностью. [c.59]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повьппает эффективность стабилизации. Так, ароматич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и Оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe причем при разложении формиатов кол-Ёо Fe в продуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во ми. жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут. ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислит. деструкции нек-рых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в щ)исут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность. [c.412]

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алканов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инивдгарование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [c.78]

Наличие кислорода в полимере существенно влияет на электричсо-кие свойства полиэтилена. В частности, значение диэлектрических потерь 1 8 возрастает с увеличением содержания СО-групп. [c.78]

При окислении натрийбутадиенового каучука одновременно могут протекать пррцессы структурирования и образования полярных групп, причем оба эти процесса способствуют уменьшению коэффициентов проницаемости и диффузии кислорода в полимере. Общая направленность процессов в этом случае в известной мере аналогична вулканизации каучука серой, где, как уже отмечалось, могут иметь место как процессы структурирования, так и внутримолекулярное связывание серы каучуком. [c.100]

Считают [89 ], что наиболее существенным этапом при переносе кислорода является растворение кислорода в полимере, а движущей силой процесса — разность парциальных давлений кислорода по границам мембраны. Ясуда [90] распространил этот подход на все возможные случаи, при которых две различные фазы контактируют с каждой из сторон мембраны. [c.44]

Исследование изменений, наблюдающихся в спектре ЭПР облученного ПТФЭ, позволило определить кинетику диффузии кислорода в полимере и константы скорости и равновесия реакций образования и распада перекисей [291, 292]. [c.114]

Элементный анализ ОПФА дает следующий средний состав полимера e.sHsO, т. е. на одну молекулу вошедшего в по.лимер ФА приходится в среднем больше одного атома кислорода. Наличие кислорода в полимере подтверждается также анализом ИК-спектров полимера. На рис. 3 приведены ИК-снектры ПФА (1) и ОПФА (2), полученные при 125° С. [c.55]

При облучении порошка полиакрилонитрила в атмосфере азота, как показали исследования У. Берланта и К. Тейлора [62], наблюдается процесс сшиваяия полимера (рис. 71, кривая 1). Однако если облучение проводится в присутствии кислорода, сначала происходит разрыв полимерной цепи. Затем доступ кислорода к молекулам полимера постепенно уменьшается и одновременно протекает процесс сшивания (кривая 2). Если полиакрилонитрил облучается в виде пленки толщиной 25 мк, то как в отсутствие, так и в присутствии кислорода наблюдается лишь образование поперечных связей. Очевидно, эти явления связаны с диффузией кислорода в полимер и его взаимодействием с радикалами, возникающими в результате воздействия излучения. [c.283]

Если допустить, что пероксидирование происходит только согласно уравнениям (3) — (6), то следует ожидать, что интенсивность предварительного облучения не влияет значительным образом на выход перекисей. Однако интенсивность облучения приобретает большое значение, когда скорость диффузии кислорода в полимере отстает от скорости образования полимерных радикалов. В таком случае в полимере преобладают реакции сшивания и деструкции, однако их можно подавить, увеличив давление кислорода во время облучения. Концентрация полимерных перекисей возрастает с увеличением дозы облучения. Было доказано, что при низких дозах концентрация перекисей растет линейно, а при очень высоких дозах преобладает радиолиз перекисных групп и наблюдается снижение общей скорости пероксидирования [41], Концентрация перекисей в основной цепи полимера определяет количество привитых участков, в то время как их длина регулируется температурой прививки и концентрацией мономера. [c.60]

Описанная обработка полностью освобождала полимер от меди, однако содержание углерода в образцах не превышало 80%. Повьшхенное содержание водорода и наличие кислорода в полимерах можно было объяснить относительно низким молекулярным весом полимера, а также присутствием адсорбированных растворителей и воды или следствием образования кислородсодержащих групп в результате окисления полиина кислородом. Высокую адсорбционную способность полиина следовало ожидать, так как удельная поверхность полимера равна 200—300 м см . Контрольные опыты по получению полиина в атмосфере аргона не изменили результаты анализа полимера. Термогравиметрическое исследо- [c.17]

Из данных табл. У.8 видно, что кислородопроницаемость Р = двф[Р]пред ([Р]пред — предельная концентрация кислорода в полимере) увеличивается с повышением температуры стеклования полимера Гст. Однако для молекул типа поливинилового спирта Р минимальна, что связано с наличием водородных связей, которые препятствуют диффузии молекул газа. [c.221]

Растворимость кислорода слабо зависит от химической природы полимера. Величина растворимости кислорода в термостойких полимерах при 25 °С близка к его растворимости в полиолефи-нах, рассчитанной на аморфную фазу. Теплоты растворения кислорода в полимерах невелики и лежат в интервале 13 кДж/моль. [c.21]

Общее количество кислорода в полимерах в виде структур —КООД— может быть крайне незначительным (сотые и даже тысячные доли процента активного кислорода). Аналитическое определение его содержания представляет серьезные трудности. Значительно проще оценить степень окисления исходных мономеров до полиперекисей. В таких мономерах, как, например, винилиденхлорид, акрилонитрил и в ряде других, перекисный кислород определяется иодометрически при добавлении йодистого калия к концентрированному раствору исследуемого вещества в ацетоне (в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты) и оттитровывании через некоторое время выделившегося иода разбавленным раствором тиосульфата натрия. Глухая проба в этих условиях обычно дает очень незначительную поправку. [c.59]