Зависимость реакции окисления от природы катализатора

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Например, при каталитическом окислении метана в зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции могут образоваться следуюш,ие продукты [c.457]

Многие неорганические окислители могут быть перенесены в органическую фазу с помощью катализаторов. Нужно помнить, однако, что в зависимости от природы окислителя реакция окисления требует присутствия ионов Н+ или 0Н . Извест- [c.378]

Зависимость реакции окисления от природы катализатора [c.74]

Влияние концентрации реагирующих веществ и pH среды на скорость реакций окисления — восстановления. В отличие от реакций нейтрализации реакции окисления — восстановления обычно протекают с измеримой скоростью. Скорость реакции меняется в зависимости от условий, в которых она протекает, и зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, среды, температуры, присутствия катализаторов, наличия сопряженных реакций и т. д. Например, при иодометрическом определении хроматов на скорость реакции [c.211]

Приемы для приготовления катализаторов, количество и природа входящих в состав катализаторов веществ могут быть весьма разнообразны — в зависимости от природы окисляемого продукта,, равно и степени окисления. Учитывая то обстоятельство, что все реакции окисления экзотермичны и что для каждой степени окисления имеется своя оптимальная температура, выше которой переходить нельзя без опасности нарушения наиболее благоприятного для нее теплового режима, необходимо при всяком катализаторе обеспечить достаточно полный отвод выделяющегося при окислении тепла, чтобы не получалось застоев тепла на катализаторе а следовательно окисление не шло бы дальше нужной фазы. Это обстоятельство приводит как к обязательным условиям, во-первых, к применению для помещения катализатора трубок неширокого сечения, чтобы передача тепла совершалась по возможности не через большой слой катализатора и в разных точках его сечения не было бы слишком разительной разницы температур, и, во-вторых, к преимущественному использованию контактных слоев, обладающих большой теплопроводностью, почему в практику входят такие например инертные в окислительном процессе носители, как гранулированный алюминий. [c.505]

Следующим этапом работы является проведение уточняющих расчетов о природе или составе потенциальных катализаторов. Такие расчеты в зависимости от полноты знаний и типа реакции могут базироваться на одном или нескольких методах, изложенных в гл. III—V. Так, для реакций гидрирования, дегидрирования и окисления на металлических катализаторах существенная информация может быть получена при проведении квантовохимических расчетов. Не менее эффективны такие расчеты и для реакций с комплексными катализаторами на твердой поверхности. Для кислотных и основных катализаторов, как упоминалось, весьма эффективны расчеты по корреляционным уравнениям и т. п. [c.128]

В настоящее время еще мало количественных данных, характеризующих зависимости каталитического окисления углеводородов от строения последних и природы контакта. Однако круг изучаемых реакций окисления углеводородов и катализаторов непрерывно растет, углубляются и наши представления о механизмах этих процессов. Накопление наших знаний в этом направлении в близком будущем позволит наметить основные черты классификации контактов и реакций. [c.22]

Катализаторы на носителях обладают, как правило, большей удельной поверхностью, мех. прочност,ъю и термостойкостью. Кроме того, экономится значительное к-во дорогостоящих катализаторов, напр, платины, палладия и серебра. В зависимости от условий проведения процесса используют носители разной пористости. Так, в реакции окисления пропилена в акролеин на закиси меди применяют непористый носитель (карбид кремния) с высокой мех. прочностью и термостойкостью, поскольку использование высокопористого носителя способствует нежелательной реакции дожиганию акролеина до СО2 и Н2О. Иногда К. н. не инертны по отношению к катализатору и реагирующим веществам и могут существенно влиять на протекание каталитических реакций. Хим. природа К. и. влияет на энергию связи и плотность адсорбируемых атомов, на активность катализатора и механизм реакции. Подбором К. н. [c.551]

Аналогичный характер изменения удельной каталитической активности окислов элементов 4-го периода наблюдается и для других реакций окисления. Возможны, конечно, и существенные отклонения от указанной зависимости из-за иной природы лимитирующего этапа, взаимодействия окисляемого вещества не с атомным кислородом на поверхности катализатора, а с молекулярным, изменения концентрации кислорода в поверхностном слое окисла в результате протекания реакции и т. п. Тем не менее, несмотря на эти осложнения, реакционная способность кислорода, определяемая по скорости изотопного обмена, может быть использована для попыток предвидения каталитических свойств окислов в отношении реакций окисления. Следующим шагом должно быть выявление зависимости реакционной способности кислорода окислов от природы образующего его металла. [c.15]

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Приемы Приготовления катализаторов окисления, природа и количество входящих в состав катализаторов веществ могут быть весьма разнообразны, в зависимости как от природы окисляемого продукта, так и от требующейся степени окисления. Учитывая то обстоятельство, что все реакции окисления экзотермичны и что для каждой степени окисления имеется своя оптимальная температура, которую нельзя превысить без опасности нарушения наиболее благоприятного для нее теплового режима, необходимо при любом катализаторе обеспечить достаточно полный отвод выделяющегося при окислении тепла, чтобы окисление не шло дальше нужной стадии. [c.844]

Жидкофазное каталитическое окисление хлорзамещенных в ядре алкилароматических углеводородов осуществляется, как правило, с помощью молекулярного кислорода. В качестве катализатора чаще всего используют соединения кобальта [178-181] или других металлов переменной валентности [177-182]. Природа металла, входящего в состав катализатора, заметно влияет на реакцию окисления, особенно на продолжительность индукционного периода (т) и скорость окисления (>у). Последнее хорошо иллюстрируется кривыми, представленными на рис. 22, которые характеризуют зависимость скорости окисления хлор-п-ксилола и продолжительности индукционного периода от количества катализатора и природы металла, входящего в его состав. [c.79]

О сложности механизма контактного окисления углеводородов, о характере основных направлений реакций и природе образующихся кислородсодержащих веществ можно судить по приведенной на рис. 3 схеме окислительных превращений о-ксилола в присутствии окисных ванадиевых катализаторов [84]. На схеме отражены многочисленные параллельные направления, возникающие как на начальных, так и на последующих стадиях процесса. Одни из них обусловлены наличием нескольких реакционных центров в молекуле окисляемого вещества (различающихся энергией диссоциации С—Н-связи кольца, метильных и альдегидных групп, С—С-связи кольца), другие — способностью некоторых функциональных групп реагировать по различным маршрутам в зависимости от условий процесса. [c.34]

A. И. Гельбштейн. Если к прогнозированию активности и избирательности даже для узких групп реакций и их катализаторов подходить с учетом большого числа формальных факторов, можно не учесть главного. На наш взгляд, в первую очередь необходимо установить различия в природе конкурирующих видов промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагентами, определяющие желательные и нежелательные направления реакции. Далее необходимо выявить основные свойства (параметры) поверхности, изменение которых при варьировании химического состава катализаторов позволяет приближенно оценить изменения при этом вероятности и энергии этих видов взаимодействия. В этом состоял наш подход. На этой основе удалось показать, что увеличение способности катализировать парциальное окисление олефинов по С — Н-связи при одновременном ослаблении глубокого окисления олефинов и продуктов их парциального окисления достигается при определенном изменении химического состава катализаторов. При этом увеличивается работа выхода электрона и энергия связи кислорода. Критические значения обоих параметров зависят от природы катализируемой реакции. Действительные соотношения много сложнее тех простых корреляционных зависимостей, которые были установлены в нашей работе. Однако их можно использовать для приближенного прогнозирования активности и избирательности, так как они основаны на выявлении главных черт механизма глубокого и парциального окисления олефинов. [c.275]

Элементы с незаполненными d- или /-оболочками, являющиеся необходимыми компонентами активных катализаторов реакций окисления-восстановления, обладают различной каталитической активностью в отношении разных реакций. В большинстве случаев активность первоначально возрастает с увеличением числа -электронов и проходит через максимум, положение которого определяется природой катализируемой реакции. Некоторые зависимости для катализаторов в форме металлов приведены на рис. 2. Кривая 1 представляет изменение удельной каталитической активности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [1]. В четвертом периоде максимум каталитической активности лежит у никеля, т. е. соответствует почти полному заполнению -зоны. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. [c.233]

Активность оксидов переходных металлов изменяется в зависимости от природы катализатора [13-15]. Опытами в проточно-циркуляционной установке при поддержании постоянной текущей концентрации сульфида или с удалением продуктов из реакционной смеси установлено, что различия в активности катализаторов не связаны с особенностями кинетики окисления диметилсульфида на разных оксидах или с отравлением поверхности продуктами реакции, находящимися в газовой фазе [11]. [c.196]

Считается, что в зависимости от природы гетерогенно-каталитической системы и условий проведения реакции окисление органических соединений может протекать по трем основным механизмам. В случае гетерогенно-гомогенного механизма образование свободных радикалов происходит на поверхности катализатора, а затем радикалы переходят в объем жидкой фазы, где принимают участие в цепных окислительных реакциях. Чисто гетерогенный механизм предполагает протекание химических реакций на поверхности катализатора, без выхода свободных радикалов в объем жидкости. Возможен также и гомогенно-гетерогенный механизм, когда свободные радикалы, образовавшиеся в жидкой фазе, принимают участие как в гомогенных, так и в гетерогенных реакциях. [c.153]

Углерод не взаимодействует с водородом при температурах до 1000 °С. В интервале 1100—1500 С образуются небольшие количества метана. Реакция ускоряется в присутствии катализаторов — платины или никеля. Углерод при обычных температурах I адсорбирует небольшие количества кислорода. Однако в процессе нагрева адсорбированный кислород десорбируется в виде окислов углерода СО или СО2. В присутствии избытка воздуха аМорфный углерод начинает окисляться с заметной скоростью при 350 °С, а графит — при 450 °С. Температуры начала окисления могут несколько отличаться для различных углеграфитовых материалов в зависимости от природы исходного сырья, содержания минеральных примесей и температуры термической обработки (табл.2.19). [c.39]

При окислении бутена-1 и бутадиена-1,3, меченных С, на же-лезо-сурьмяных катализаторах разного состава [208] продукты глубокого окисления образовывались по параллельно-последовательной схеме с участием обоих окисляемых веществ, дающих на поверхности катализатора комплексы с одинаковой реакционной способностью. Авторы предполагают, что комплексы, ведущие глубокое окисление, в зависимости от природы второго участника реакции—кислорода (хемосорбированный или из решетки) различны. [c.95]

Исследование проводили в присутствии стеаратов, нафтенатов и абие-тинатов кобальта, марганца, меди и никеля. Изучали зависимость образования продуктов реакции от природы катализатора и его концентрации. Окисление проводили но методике [3] при 130° С основные продукты окисления тетралина (тетралон-1, тетралол-1 и гидроперекись тетралина) анализировали по методике [4], [c.152]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Наиболее интересной особенностью окисления перекисью во рода, катализируемого окислами металлов, является то, что в присутствии четырехокиси осмия происходит г иг -присо-единение, тогда как другие окислы вызывают транс-арисо-еДЙнение. Это свидетельствует о различии в механизме реакции в зависимости от природы катализатора. Магден и Янг считают, что при реакции с четырехокисью осмия промежуточно образуются циклические эфиры осмиевой кислоты (см. стр. 121, 124), а реакция с надвольфрамовой кислотой протекает по следующей схеме ([100] ср. [80]) [c.146]

Окисление беизальдегида в паровой фазе над ванадатом олова изучалось М э к-с те дом, констатировавшим, что окисление идет практически при той же температуре, которая характерна и для окисления толуола в бензойную кислоту. Таким образом оптимальная температура образования продукта окисления зависит в большей степени от качества катализатора, чем от природы исходного материала. Максимальный выход бензойной кислоты из беизальдегида не превосходил выхода кислоты при получении ее непосредственно из толуола. Можио было бы ожидать, что катализатор в этом окислении будет более продуктивен, чем при окислении бол е трудно окисляемого толуола. На самом же деле максимальный выход по времени на объем — величина того же порядка, что и при окислении толуола. Следовательно ограничительный фактор присущ самому катализатору (относительная скорость адсорбции и десорбции), а не реакции. Оптимальная температура катализатора (300 ) выше, чем при окислении толуола, вероятно в зависимости от относительно невысокой экзотермичиости окисления беизальдегида ). [c.510]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

Гетерогенное протекание процесса окисления наблюдается, как правило, при сравнительно низких температурах. Температура появления гомогенной составляющей зависит от природы катализатора и окисляемого вещества. Экспериментальные методы обнаружения гомогенных стадий и изучения гетерогенно-гомогенных каталитических реакций достаточно хорошо разработаны. К таким методам относятся метод раздельного калориметрирования [71] и более совершенный метод вымораживания радикалов [72]. В последнем случае десорбирующиеся с поверхности катализатора радикалы вымораживаются в специальных ловушках, а затем анализируются на ЭПР-спектро-метрах. Качественные данные о выходе реакции в объем можно также получить при проведении процесса в реакторе, в котором можно изменять величину свободного объема за слоем катализатора. Зависимость количества образующихся продуктов от свободного объема указывает на гомогенное продолжение реакции. Свободный газовый объем над катализатором (между зернами катализатора) может быть уменьшен заполнением его инертным материалом. При гомогенном протекании реакции такое заполнение должно привести к уменьшению степени конверсии окисляемого вещества. Свободный объем между зернами катализатора легко изменить, используя виброкипящий слой [И]. [c.77]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Известно, что в зависимости от природы катализатора и его начальной темперачуры реакция окисления метана на его поверхности может происходить в кинетической и диффузионной областях. Уравнение реакции окисления в кинетической области в общем виде можно представить как функцию объемно-молярных концентраций двух [c.667]

Кроме того, и Дюваль [207], и Хенниг [198] наблюдали зависимость каталитической активности от размера частиц металлического катализатора. Эту зависимость Дюваль ввел в теорию активных ансамблей Кобозева [209] (см. разд. 6.2.2), которая была успешно применена в других областях химии. Другие исследователи [210, 211] приводят данные, показывающие, что каждую каталитическую систему следует рассматривать индивидуально, так как в случае данной катализирующей добавки природа активной формы, по-видимому, зависит от того, какая реакция окисления имеет место. Предпринята была также попытка связать каталитическую активность переходных металлов первой группы с энергиями стабилизации кристаллического ноля [212, 213]. Несомненно, потребуются еще обширные исследования, прежде чем будут разрешены многочисленные противоречия и неясности в области реакций между углеродом и газами. [c.385]

Приведенный обзор возможных превращений углеводородных и кислородсодержащих радикалов под действием молекулярного кислорода и окисных катализаторов, в частности их тенденции в зависимости от условий (природы и концентрации сбреаген-тов, исходнога и промежуточного соединений, активности контакта и др.) вступать в реакции либо дальнейшего окисления либо окислительного дегидрирования, дегидроконденсации, распада и т. п., позволяет не только установить общие черты этих реакций, благодаря которым они могут сочетаться в одном процессе, но и выделить механизм каждого частного направления. [c.33]

В зави Симости от природы каталитической поверхности превалирует одип из указанных типав реакций, но в принципе все катализаторы окисления полифункциональны, и изменением их химического состава можно усилить или подавить какую-либо реакцию. Центрами образования поверхностных соединений должны стать ионы или атомы, входящие в состав поверхности. В зависимости от строения окисляемого углеводорода под действием этих ионов олефины должны превратиться в л- и я-аллилшые комплексы, а парафины — в радикалы или дегидрироваться до олефинов, которые, в свою очередь, образуют поверхностные формы. Ароматические и алкилароматические углеводороды образуют комплексы с сохранением ароматического кольца или с его разрывом. Такой сложный спектр (поверхностных соединений требует и сложной матрицы поверхности. Во всяком случае, ионы-центры комп-леисоо бразования должны обладать такой электронной структурой, которая обеспечивала бы образование химических связей между окисляемой молекулой и соответствующим ионом. [c.307]

Например, согласно [253], цинк начинает окислять водород только после длительной выдержки в реакционной смеси. Так же медленно устанавливается стационарная каталитическая активность меди. Скорость окисления водорода на Ре, Со, N1 особенно резко зависит от состава реакционной смеси при повышении концентрации кислорода скорость окисления водорода заметно падает, хотя фаза окислов, в отличие от таких металлов, как 2п, Т1, V, Сг, Мп, здесь не образуется. Подобные изменения активности металлов при варьировании концентраций реагирующих веществ, так же как и гистерезисные явления при окислении водорода на платине и некоторых других металлах, связаны, очевидно, с поглощением реактантов катализаторами [264]. Например, уменьшение скорости окисления водорода на никеле сопровождается изменением порядка по кислороду от первого к нулевому, что сеи-детельствует о насыщении поверхности катализатора кислородом. Именно это обратимое насыщение поверхности слоя контакта и обусловливает столь резкий спад активности (у N1 и Ре — в 12,5 раза, у Со — в 3,4 раза). В зависимости от природы металла этот спад наступает при разных концентрациях кислорода в смеси (для массивных Ре, N1, Со — при 0,06 0,1 0,3% соответственно). Существенное значение имеет также и структура катализатора. Например, на пористом катализаторе, содержащем 40—70% N1, падение скорости окисления водорода не наблюдается даже при концентрации кислорода 2,5% и температуре 40° С [297]. Это обусловлено протеканием реакции на пористых контактах в данных условиях во внешнедиффузионной области, исключающей насыщение поверхности катализатора кислородом. Несмотря на то что реакция взаимодействия кислорода с водородом в избытке последнего хорошо протекает при комнатной температуре на ряде контактов, для очистки водородсодержащих газов от примеси кислорода наиболее широко применяются никелевые катализаторы. Это связано, с одной стороны, с тем, что никель намного (на 3 порядка) активнее С03О4, а с другой — с тем, что он лишь в 5—6 раз менее активен, чем дорогие и дефицитные платина и палладий [296]. В отличие от металлов подгруппы железа, платина и палладий эффективно окисляют водород и в его стехиометрической смеси с кислородом [295]. В избытке же кислорода проявляется различие между этими металлами. Активность палладия падает с ростом концентрации кислорода, в то время как скорость окисления водорода на платине до 25 % -го избытка кислорода даже растет. Поэтому для низкотемпературной очистки инертных газов от примеси кислорода, когда в очищаемую смесь добавляется практически стехиометрическое количество водорода, целесообразно использовать палладиевый катализатор, а для очистки кислорода от водорода пригодны только платиновые контакты [296]. [c.245]

Другой важной в практическом отношении реакцией, для ускорения которой перспективны углеродные материалы, промо-тнрованные Ы4-комплексами, является окисление диоксида серы. В работах [148, 149] показано, что промотирование углеродных материалов фталоцианинами и порфиринами переходных металлов позволяет существенно ускорить процесс электроокисления 50г. Скорость электроокисления диоксида серы на таких катализаторах определяется природой центрального иона и типом органического лиганда. В зависимости от природы центрального иона фталоцианины образуют ряд Ре, Мп>Со> УО>МоО Си, Сг,Т1(0Н)2. [c.200]

Поведение тиомочевин при действии на них окислителей зависит в первую очередь от природы окислителя, а также от природы тиомочевины и реальных условий реакции [1—3, 434]. Окисление соответствующим образом замещенных тиомочевины пероксикислотами приводит к S-оксидам тиомочевины [208], S-диоксидам тиомочевины (232) [229] или S-триоксидам тиомочевины (234) [231, 464] в зависимости от относительных количеств тиомочевины и пероксикислоты (см. разд. 11.22.4 и 11.22.5). При окислении иодом моно- и 1,3-дизамещенных тиомочевин образуются дисульфиды (503) [465]. При последовательной обработке дитиобиуретов (504) иодом в пиридине и гидроксид-ионом происходит окислительная циклизация с образованием (505) [466]. Диметилсульфоксид в присутствии электрофильных катализаторов превращает моно- и 1,3-дизамещенные тиомочевины в соответствующие мочевины [467], Окислительная десульфуризация может происходить при обработке тиомочевин оксидами свинца и ртути продуктами этих реакций являются цианамиды или карбодиимиды в зависимости от характера замещения в тиомочевинах [437]. Эффективными десульфуризующимн агентами являются карбодиимиды (уравнение 274—276) [468], Карбоди- [c.672]