Ацетилирование, побочная реакция

Превращение уксусной кислоты в уксусный ангидрид действием кетена осуществляется в большом масштабе, в особен-, ности в производстве ацетилцеллюлозы. В этом случае в уксусный ангидрид, нужный для ацетилирования, превращают уксусную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта при реакции. Кетен легко реагирует в отсутствие катализаторов с другими карбоновыми кислотами с образованием смешанных ангидридов, из которых затем путем диспропорционирования можно получить простые ангидриды [71, 133, 252]. Реакцию можно проводить без растворителя или в таком инертном растворителе, как бензол, ацетон или эфир. Так, при действии кетена на бензойную кислоту образуется с количественным выходом смешанный ангидрид, который при перегонке в вакууме полностью превращается в уксусный й бензойный ангидриды. Этот метод использовался для получения ангидридов высших кислот жирного ряда [253]. [c.206]

Если в процессе химического превращения полимера реакция протекает Б различных направлениях или при однозначном направлении реакции не достигнута полнота превращения, полученные высокомолекулярные соединения являются сополимерами исходных и конечных или исходных, конечных и побочных продуктов реакции. Так, при неполном омылении поливинилацетата всегда получается сополимер винилацетата и винилового спирта сополимер получается также при неполном ацетилировании поливинилового спирта [c.216]

Побочные реакции дают также и другие кетоны диэтил-кетон, циклопентанон, циклогексанон и ацетофенон [25]. Мешающее влияние ацетона и других кетонов, очевидно, можно устранить, если проводить реакцию с уксусным ангидридом при О °С, используя в качестве растворителя этилацетат. При определении гидроксильных групп с уксусным ангидридом [25] ацетон также не мешает, если реакцию проводить при комнатной температуре в среде пиридина. Фритц и Шенк [25] установили также, что ацетилирование в этилацетате проходит значительно быстрее, чем в пиридине, причем в первом случае преобладает кислотный катализ. Так, при ацетилировании в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты (катализатор) осуществляется следующий механизм реакции [11] [c.51]

Следует, однако, ограничить обсуждение реакций с участием веществ, не являющихся катализаторами в полном смысле слова, поскольку в противном случае мы бы ушли слишком далеко от главного предмета изложения — явления истинного катализа. Многие реакции ускоряются кислотами или основаниями, которые затем расходуются во вторичных прототропных процессах и не регенерируются. Например, при катализируемом основанием гидролизе сложного эфира основание расходуется в побочной реакции нейтрализации образующейся при гидролизе карбоновой кислоты. Переход основания в сопряженную кислоту наблюдается и в других реакциях, например при катализируемом основанием бромировании ацетона. В ходе ацетилирования бензола, катализируемого хлоридом алюминия, последний образует комплекс с продуктом реакции — ацетофеноном и уже не может действовать как катализатор. [c.11]

При применении смеси уксусного ангидрида и серной кислоты часто наблюдаются побочные реакции. Так, например полисахариды дают ацетильные производные продуктов расщепления (ацетолиз). Кроме того иногда происходит ацетилирование ядра и присоединение серной кислоты, например при ацетилировании окси-холестенона [c.18]

Обычно при малых временах анализа на слоях силикагеля не протекают побочные реакции. В отдельных случаях группы ОН, находящиеся по соседству с другими функциональными группами, защищают ацетилированием, если возникает опасность перегруппировки. В большинстве случаев биолога не интересует природа обнаруженного им метаболита обычно он исследует качественно и количественно, не имеет ли место в условиях опыта изменение в одном из направлений. [c.251]

При ацетилировании терпинеола происходит побочная реакция дегидратации с образованием дипентена [c.102]

Образование сульфатов целлюлозы происходит как побочная реакция при нитровании и ацетилировании целлюлозы (эти процессы в большинстве случаев проводятся в присутствии больших или меньших количеств серной кислоты). [c.297]

Обычными методами ацетилирования затруднительно получить правильные результаты определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах, так как протекает побочная реакция между пиридином и эпоксидными группами, приводящая к образованию окрашенного продукта. [c.257]

Метод ацетилирования уксусным ангидридом существует в двух вариантах — с основным и кислотным катализаторами. Из основных катализаторов наиболее распространен пиридин с прибавкой уксуснокислого натрия [3], а из кислотных катализаторов — серная кислота [17, 19], хлорная кислота [18], фосфорная кислота и -толуолсульфокислота [20] в этилацетате, диоксане или пиридине. Реакция и присутствии кислых катализаторов протекает быстрее, но в то же вре мя возможности протекания побочных реакций больше. [c.110]

Для определения содержания гидроксильных групп в эпоксидных смолах обычные методы ацетилирования в присутствии пиридина не дают правильных результатов. В случае применения этого метода идет побочная реакция между пиридином и эпоксидной группой с образованием темноокрашенного продукта, строение которого не установлено. [c.224]

Методом ПМР было показано [449], что низкотемпературное ацетилирование резолов не сопровождается побочными реакциями конденсации или гидроксиметилирования. Было найдено, что суммарная скорость реакций гидроксиметилирования и конденсации, приводящих к образованию п,га -метиленовых мостиков, намного выше как в кислой, так и в щелочной среде, чем скорости соответствующих реакций, приводящих к получению о,о - и о и -метиленовых мостиков. Для многих резолов наблюдается образование значительных количеств бензильных гемиформалей. Эти продукты, которые обычно рассматриваются как очень неустойчивые, совершенно неожиданно проявили высокую стабильность на начальной стадии структурирования при определенных условиях. Процесс образования мостиковых групп типа дибензилового эфира в значительной мере определяется величиной pH. В сильноосновных средах такие группы не образуются вовсе, однако при pH 4 в некоторых резолах их количество очень велико. Влияние величины pH и температуры на процессы конденсации, как и на некоторые другие реакции, еще требует более подробного количественного изучения. [c.525]

В последнее время опубликована работа по ацетилированию кетеном целлюлозы, замоченной в уксусной кислоте. В этих условиях получается неполностью ацетилированная целлюлоза, содержащая 36,3% связанной уксусной кислоты. Значительное количество кетена расходуется на побочную реакцию его полимеризации, что является основным затруднением при осуществлении этого способа. [c.425]

Для предотвращения или возможного уменьшения нежелательных побочных реакций используют низкие температуры. Побочными реакциями могут быть реакция замещения, при титровании ненасыщенных соединений, особенно углеводородов, бромом реакция ацетилирования, при титровании первичных или вторичных аминов уксусным ангидридом реакция разложения азотистой кислоты, при титровании ароматических аминов раствором нитрита. Использование низких температур эффективно лишь в том случае, когда побочная реакция замедляется гораздо сильнее, чем основная реакция титрования. Следует отметить, что в настоящее время титрование почти всегда проводится при комнатной температуре [c.27]

Аминогруппа чаще всего защищается ацетилированием или введением других кислотных остатков > кроме того, во избежание побочных реакций следует работать при охлаждении. С такими соединениями хлор реагирует очень легко даже в отсутствие переносчиков. [c.65]

При синтезе пептидов с О-незащищенными гидроксиаминокислотами все-таки часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Так, в кислых условиях может происходить N — О-аминоацильная миграция [193] с последующими нежелательными реакциями. При деблокировании N"-аминозащитной группы посредством НС1 в уксусной кислоте существует опасность О-ацетилирования. В основной среде, как, например, при гидразинолизе, была отмечена рацемизация гидроксиаминокислот. По этим причинам блокирование гидроксильной функции представляется целесообразным. Некоторые защитные группы приведены в табл. 2-5. [c.132]

Повидимому, эта побочная реакция в известной мере имее место при ацетилировании различных кетонов. При ацетилиро вании ацетона самоконденсация уксусного ангидрида не осложняет проведения реакции [54], но при ацетилировании други> кетонов отделение образующегося из уксусного ангидрида ацетилацетона может оказаться достаточно сложным. [c.130]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Рассматриваемое превращение обычно проводят без растворителя или в инертном растворителе, таком как толуол, действием галогенида фосфора, например оксихлорида фосфора или его смеси с пентахлоридом фосфора. Последняя смесь может вызывать побочное хлорирование в ядро (см. разд. 17.5.10). Часто в качестве катализаторов и/или веществ, связывающих кислоту, используют третичные алифатические или ароматические амины (например, диметиланилин), хотя в этом случае отмечены некоторые побочные реакции, в частности замена атомов галогена на аминные фрагменты, что наблюдается, например, при превращении (120) в (121) схема (29) , или перегруппировки алкилзамещенных с дезаминированием [108]. Последний реагент может использоваться даже для получения хлорпроизводных из нуклеозидов, если гидроксильные группы сахара защищены ацетилированием или бепзоилированием. Из других реагентов следует упомянуть тионилхлорид в диметилформамиде и хлорметилендиме-тиламмонийхлорид в хлороформе. [c.616]

При исследовании кинетики эпоксидирования полиизопрена надбензойной кислотой [168] установлено, что реакция замедляется. Соотношение констант скоростей ко к к2 составило 1 0,6 0,3. Для низкомолекулярного сквалена — гексамера изопрена — соотношение этих констант составляет 1 0,6 0,37, а для полиизопрена оно изменяется незначительно. Эффект соседа применительно к этому продукту заключается в электронооттягивающем эффекте эпоксидной группы по отношению к двойной связи. Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно проводить гидропероксидами в присутствии солей или оксидов переходных металлов [169]. Если для эпоксидирования низкомолекулярных цис-1,4-полибутадиенов используют гидропероксид трег-бутила в присутствии М0О2(ОСОСНз)2, то образующийся в результате взаимодействия пероксид действует как ингибитор, так как полимер взаимодействует с комплексом молибдена. По стерическим причинам комплекс полимер — катализатор обладает меньшей активностью, чем исходный катализатор [170]. Одновременно протекает побочная реакция, которую в условиях синтеза трудно исключить при этом образуются а-гликоли, а в присутствии надуксусной кислоты—ацетилированные продукты, причем в случае полибутадие-136 [c.136]

Химические реакции белков отличаются от реакций аминокислот и тем, что большинство реагентов на белок взаимодействуют более чем с одной функциональной группой. Например, кетен, который применяется для ацетилирования аминогрупп белка, реагирует не только с ними, но и с фенольными, и сульф-гидрильными группами. Для предотвращения этих побочных реакций обработку желательно вести либо в 1 М растворе кислоты, либо при pH 10, что не всегда благоприятно сказывается на биологической активности ряда белков. Недостаточно специфически реагируют с аминогруппами и такие реагенты, как дини-трофторбензол, азотистая кислота и фенилизотиоцианат, причем специфичность каждого из них оказывается различной для различных белков. Поэтому для каждого белка часто приходится подбирать такие условия, в которых специфичность реакции была бы максимальной. При этом для каждого белка необходимо испытать несколько различных реагентов. [c.63]

Вторая стадия процесса получения алона — частичное ацетилирование. Вискозное штапельное волокно вначале обрабатывают раствором солей, а затем высушивают при 80° С в течение 1 ч. Перед сушкой волокно отжимают до содержания в нем 100% раствора соли (от массы волокна). Сушка волокна, пропитанпого раствором солей, позволила упростить процесс ацетилировании и сделать его более экономичным, так как исключается расход уксусного ангидрида на побочную реакцию с водой. Эта обработка является своеобразной активацией целлюлозы с одновременным нанесением катализатора — водораствори8 ой соли или смеси солей. [c.177]

В работе [2603] найдено, что для полипропиленгликолей классический метод фталирования, как и метод ацетилирования, катализируемый хлорной кислотой [2604], дает низкие результаты. Как сообщалось в работе [2603], методу с использованием п-толуол-сульфокислоты присуща не только более высокая точность по сравнению с методом фталирования, но он обладает также такими преимуществами, как меньшая продолжительность реакции, более низкая температура (что позволяет проводить процесс в закрытом сосуде), лучшая воспроизводимость— все это указывает на отсутствие побочных реакций с эфирными группами. [c.440]

Для ацетилирования веществ с первичными и вторичными гидроксильными группами применим метод с использованием ук-сусного-1- С ангидрида в пиридине. Первоначально этот метод был предложен для определения макроколичеств ацетильных групп в продуктах реакций [116]. Устойчивые вещества этерифицировали нагреванием 1 мМ этого вещества в 1 мл безводного пиридина в присутствии 2мМ ангидрида на каждую ожидаемую гидроксильную группу. Нагревание вели в течение 4 ч при температуре 125°С. Этерификацию соединений, разлагающихся в пиридине, можно проводить в присутствии ацетата натрия в качестве катализатора и без растворителя при температуре 125°С. Условия реакции не должны быть более жесткими, чем это требуется для количественного ацетилирования. По возможности более мягкие условия необходимы для подавления эквимолярной конденсации уксусного ангидрида с пиридином [117]. Степень этой побочной реакции сильно зависит от времени и температуры и заметно уменьшается с увеличением содержания уксусной кислоты в растворе. За исключением случая, когда меченые ацетаты разделяются с помощью газовой хроматографии, присутствие продукта конденсации, который не полностью гидролизуется щелочью, ухудшает точность и чувствительность [c.75]

Ацетилирование можно также проводить уксусным ангидридом в присутствии минимального количества серной кислоты, играющей роль катализатора Однако при этом часто наблюдаются побочные реакции. При взаимодействии с полисахаридами легко происходит разложение (ацетолиз) Кроме того, наблюдались реакции ацетилирова-ния ядра и присоединения серной кислоты [c.319]

В некоторых случаях реакцию удается провести, используя уксусный ангидрид и пиридин, но иногда применение и этих реагентов вызывает побочные реакции. Так, метил-4,6-0-бензилиден-3-дезокси-3-нитро-р-о-глюко-пиранозид (201) и его Л1акко-изомер (210) при ацетилировании на холоду дают [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетилирование, побочная реакция: [c.406] [c.104] [c.20] [c.75] [c.187] [c.187] [c.75] [c.252] [c.273] [c.176] [c.385] [c.406] [c.517] [c.58] [c.99] [c.537] [c.58] [c.176] [c.392] [c.81] [c.241] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология