Реакции атомов ртутью

Это объясняют тем, что в переходном состоянии отталкивание между замещающей и уходящей группами небольшое, так как атом ртути имеет свободную орбиталь, которая может участвовать в реакции. [c.319]

Так как атом ртути в этих веществах соединен с углеродом, то ясно, что при образовании О-производных реакция протекает в приведенных примерах с перенесением реакционного центра, и причиной двойственного реагирования является не таутомерное равновесие, но наличие о, -сопряжения связей 1—2 и 3—4 [c.446]

Молекула окиси ртути состоит из одного атома ртути и одного атома кислорода. Следовательно, при разложении окиси ртути из каждой ее молекулы получается по одному атому ртути и одному атому кислорода. Наглядно схема этой реакции изображена на рис. И. [c.35]

Имея кетонное строение, а-меркурированные оксосоединения обладают вместе с тем специфичной для кето-енолов двойственной реакционной способностью. В то время как при реакции с бромом атом ртути замещается на бром с образованием С-производного [c.640]

Резкое повышение выхода продукта реакции при добавке иодистого натрия объясняется комплексообразованием по атому ртути, что облегчает разрыв связи углерод — ртуть. [c.63]

Полученное при этом отрицательное значение р = —2,8 (электронодонорные заместители ускоряют, электроноакцепторные — замедляют реакцию) характеризует механизм, первой стадией которого является электрофильная атака на атом углерода с последующим разрывом связи С—Hg. Этот механизм не исключает одновременной нуклеофильной атаки на атом ртути, но подразумевает, что она менее существенна по сравнению с атакой протона на углерод. [c.87]

Все прежние толкования не объясняли многих экспериментально наблюдаемых явлений. Так, почти все авторы, предлагавшие те или иные схемы механизма этой реакции, исходили из предположения, что при образовании нитрофенолов в первоначально образующемся промежуточном соединении на место группы, содержащей атом ртути, становится гидроксил. [c.233]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

По мнению Несмеянова, в подобных случаях совершается перенос реакционного центра в ходе самой реакции, который обусловлен характером реагентов и среды. Так, хлормеркурацетальдегид нормально реагирует стритилхлоридом, замещающим атом ртути [c.227]

При меркурировании ацетатом ртути наблюдается такая же регио-селектевность, как и при присоединении галогеноводородов. Электре-фйльный атом ртути связывается с концевым атомом углерода аллена, но в случае 1,1-диметилаллена он присоединяется к С-2 [89], В реакции с метйлалленом выделены оба продукта. [c.105]

Наиболее часто используется галогендеметаллироваиие ртутьсодержащих соединений, так как атом ртути можио ввести в наиболее труднодоступные положения. Реакцию применяют для получения разнообразных галогенпроизводных, например [c.94]

В первой реакции амальгама аммония образуется, а во второй — она распадается. Как было установлено, атом ртути в амальгаме натрия отбирает у атома натрия электрон (это означает, что образуется меркурид натрия). Да и катион аммония в амальгаме не расстается со своим положительным зарядом, видимо, это тоже химическое соединение — меркурид аммония. [c.313]

С солями р-фуранкарбоновых кислот такой реакции не происходит. Свободная а-фуранкарбоновая кислота XIV при реакции с уксуснокислой ртутью дает смешанную ртутную соль уксусной и фуранкарбоновой кислот (XV). При нагревании этой смешанной соли происходит отщепление элементов уксусной кислоты и образование металлоорганического производного фурана (XVIII), в котором атом ртути занимает р-положение. [c.113]

В отношении механизма тушащего действия кислорода нет полной ясности. В недавно опубликованной работе на основании косвенных данных, полученных в результате исследования действия различных газов на выход o ioiia в фотохимической сенсибилизованиой ртутью реакции ЗО2 = 20з, Волмен [1253] пришел к заключению, что в процессе тушения атом ртути переходит в основное состояние, а молекула Оз — в колебательно-возбужденное основное " ) или синглетное состояние. Еще ранее Волмен показал [1252], что процесс Hg -f О2 = HgO О не происходит. Добавим, что в присутствии кислорода не обнаруживаются метастабильные атомы ртути [527], что можно рассматривать как указание на отсутствие или малую вероятность процесса Hg + 02 = Hg" + О2. [c.364]

Резкое увеличение квантового выхода с температурой, обнаруженное Смитом и Направником, аналогично установленному Тейлором и Сэлли [64] для реакции, сенсибилизованной ртутью, при 1 ат и примерно 500° (а также данным других авторов, изучавших термические реакции). Изменение квантового выхода с температурой доказывает падение роли нецепных реакций типа (14) и (21) и рост значения цепных реакций типов [c.57]

Механизм реакции в данном случае отличается от механизма реакции, сенсибилизованной ртутью, в том отношении, что первичной стадией при поглош,епии излучений 1850—1862А является, вероятно, образование возбужденных молекул кислорода, а излучение 1719—1725 А способствует диссоциации молекулярного кислорода непосредственно на 1 нормальный и 1 возбужденный атом. Вслед за этим, по-видимому, происходит взаимодействие кислородных атомов с молекулами кислорода и водорода за счет реакций такого типа, которые выше предлагались для объяснения термической реакции. Озон, вероятно, образуется по реакции [c.58]

Для изучения кинетики первичной стадии катодной реакции разряда ионов металлов, не осложненной последуюн 1,ими стадиями, можно использовать ртутный электрод. Первичный продукт реакции — атом метал.-ia — не образует зародышей или кристаллитов, а остается в виде амальгамы в растворенном состоянии в ртути. Необходимо, однако, иметь в виду, что даже для первичной стадии кинетика зависит от природы электрода, поэтому закономерности, найденные на ртути, не могут быть перенесены на дру ие мета., лы. [c.302]

Все вышеперечисленные стереохимические результаты реакции галогендемеркурирования согласуются с выделенными продуктами, состав которых определяется дальнейшими превращениями радикала, образующегося при атаке галогена на атом ртути, т. е. при 8н2-разрыве связи С—Н . , [c.40]

Возможно, что реакции обмена бензилмеркурнитрата с нитратом ртути в водных или метанольных растворах [145] также осуществляется, как процесс 8н2-типа — атака гидроксильным радикалом на атом ртути . [c.47]

Подтверждением циклического переходного состояния типа (А) в реакции сосимметризации может служить то обстоятельство, что в молекулу образующегося симметричного соединения переходит преимущественно тот атом ртути, который ранее принадлежал молекуле исходной ртутноорганической соли с электронодонорным заместителем X, например [c.184]

Известно [221, 222], что ненасыщенные соединения, в частности стирол, при реакции с ацетатом ртути образуют комплексы (квази-комплексные соединения, по Несмеянову) с выделением эквивя-лентного количества уксусной кислоты. При этом атом ртути всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, согласно правилу Марковникова. Из литературных данных известно [25, 26], что ртутьорганические соединения такого типа полярографически активны и образуют волны восстановления при потенциалах 0-ь1 в. Это делает рациональным использование указанной реакции для полярографического определения невосстанавливаю-щихся, а также восстанавливающихся в далекой отрицательной области потенциалов винильных соединений. [c.35]

Реакция полного эфира метантетраборной кислоты с ацетатом ртути приводит к получению тетра-(ацетоксимеркур)-метана2 , который оказался довольно устойчивым соединением, несколько растворимым в воде. Свойства этого замечательного соединения опровергают существовавшее длительное время представление о поли-меркурированных углеводородах (так, тетрамеркурированный метан дает со щелочью белый осадок гидроокиси, а не окись или закись ртути). Четыре атома ртути легко располагаются в пространстве вокруг атома углерода, но углерод существенно экранирован, что, по-видимому, и поясняет повышенную стабильность связи С—Hg. Интересно, что введение трех атомов ртути не мешает осуществлению переходного состояния, в котором происходит замена бора на четвертый атом ртути. Если этот процесс синхронен, то следовательно, стерические препятствия не могут помешать осуществлению даже сильно напряженной конфигурации с координационным числом пять. В препаративном варианте была осуществлена и обратная реакция — замена ртути на бор, использованная для синтеза борных кислот, содержащих функциональные группы у атома углерода [c.63]

Введение в реакционную смесь небольшого количества НСЮ4 ускоряло реакцию примерно в 100 раз, причем в этом случае реакция имела первый частный порядок как по ртутноортаническому соединению, так и по НСЮ4. Для кислого ацетолиза наиболее вероятным представляется переходное состояние типа 3 2, хотя и в этом случае не исключено, что нуклеофильная атака по атому ртути способствует протеканию реакции. [c.84]

Если анион кислоты обладает малым сродством к атому ртути, лимитирующей становится вторая стадия реакции. По этой причине с такими кислотами, как H IO4, H2SO4 и HF, реакция не идет. Для НС1 изменение лимитирующей стадии могло бы произойти при малых концентрациях хлорид-ионов и высокой кислотности, т. е. при условии, когда все вещество находится в протонированной форме. Однако из-за низкой основности фенилмеркурхлорида такое положение, по мнению авторов, никогда не достигается. [c.107]

Из всего сказанного следует, что электрофильным галоидирую-щим агентом в данном случае является трииодид-ион. Тогда становится понятной зависимость скорости реакции от концентрации иодид-иона и хороший второй порядок реакции, полученный при расчете на исходные концентрации реагентов в условиях избытка С(112 или других солей. Очевидно, взаимодействие бензилмеркурхлорида с трииодид-ионом начинается с нуклеофильной атаки отрицательного конца аниона 1з на атом ртути. Такая координация приводит как к поляризации связи С—Hg и увеличению нуклеофильности субстрата, так и к ослаблению связей I—I в анионе, что делает реагенты более реакционноспособными. Затем следует электрофильная атака положительного конца аниона 1з на атом углерода. Какова геометрия переходного состояния, неизвестно возможны структуры А VI В с четырех- и трехкоординационной ртутью [c.165]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Небольшие добавки нуклеофильных соединений (ДМФ, ДМСО, тиофан, ТГФ) вызывают увеличение скорости реакции. Однако изучение реакции дифенилртути с иодом в бинарных смесях растворителей СС14 — ДМФ и СС14—ДМСО показало, что кривые зависимости скорость — состав имеют резко выраженный максимум в области малых добавок (1—5 объемн. %) полярного растворителя (рис. 29). Дальнейшее повышение содержания полярной компоненты вызывает значительное падение скорости реакции. Такое влияние среды в реакциях диполь-дипольиого взаимодействия довольно необычно. По-видимому, только при малых добавках достигаются оптимальные условия сольватации, при которых происходит поляризация связей в реагирующих соединениях. Дальнейшее увеличение сольватной оболочки вокруг ртутноорганического соединения приводит к уменьшению возможности осуществления нуклеофильной координации по атому ртути (Н — нуклеофильная добавка) [c.191]

Преобладающим направлением реакции диалкилртути с тритил-перхлоратом в дихлорэтане является не алкилирование, а отрыв гидрид-иона катионом АГдС+ из р-положения по отношению к атому ртути . Применение избирательно дейтерированной диизобутил- [c.284]

Возможность осуществления и 2 м З г (некарбанионного) механизмов была показана кинетическими методами группой Хьюза — Ингольда [36], подтвердившими данные, опубликованные в ранних работах Уинстейна и Трейлора [356, в]. Так, было найдено, что реакции типа (2) бимолекулярны и их скорость увеличивается с увеличением ионного характера атакующего электрофила в следующем порядке Hg(NOз)2 > Hg(O O Hз)2 > Н Вг2> >LiHgBгз. Считают, что эта закономерность свидетельствует о механизме 5е2, поскольку если бы атакующий реагент должен был бы обеспечивать своей потенциально анионной компонентой одновременную нуклеофильную атаку по удаляемому атому ртути, то ряд реакционноспособности этих агентов должен был бы быть обратным. Согласно механизму в промежуточном состоянии для разрыва связи углерод — ртуть атакующий реагент должен быть связан с уходящей группой. Изучение реакций типа (4) и (5) привело к выводу, что 2-механизм также применим для этих случаев. Переходные состояния для двух последних реакций имеют, по-видимому, существенно более полярный характер, чем исходные структуры [Збв, г]. [c.133]