Величина Z как мера полярности растворителя

В спектре испускания я - я мономерного пирена имеется пять хорошо разрешенных главных вибронных полос в диапазоне от 370 до 400 нм, обозначаемых римскими цифрами от I до V (так, что полоса перехода О- -О обозначается цифрой I и т. д.). При повышении полярности среды интенсивность полосы I (0- 0) возрастает в большей степени, чем интенсивность полосы П1 (О-у 2). Отношение интенсивностей вибронных полос I и П1 может служить количественной мерой полярности растворителя (Ру = /1//ц1), хотя точное определение величины этого отношения весьма затруднительно [358]. Точный механизм индуцированного полярными растворителями повышения интенсивности полос, отвечающих запрещенным правилами симметрии вибронным переходам, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения [357, 359]. [c.443]

Величина 2 как мера полярности растворителя [c.158]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

Мерой полярности растворителя является параметр F [143, 144]. Как следует из данных, приведенных в табл. 28, величина Р изменяется от -2 (фторзамещенные углеводороды) до 10.2 (высокополярный растворитель -вода). Изменение Р на две единицы приводит к десятикратному изменению к. Величина Р является мерой приближенной оценки элюирующей способности растворителя в ЖАХ. Однако параметр е лучше характеризует это свойство растворителя (см. выше). Параметры Р и е достаточно хорошо коррелируются е а 0.1Р. [c.35]

Таким образом, смещение полосы поглощения может служить мерой полярности растворителя, а следовательно, концентрации полярного компонента, например воды, в неполярном растворителе (рис. V. ). Очевидно, чем больше различаются полярности органического растворителя и воды, тем дальше смещается полоса поглощения и, следовательно, выше чувствительность и точность анализа [3821. На практике, однако, наряду с измерением величины сдвига [c.166]

Метод Тафта использовался также для проверки соотношений между донорной способностью растворителей по Гутману ( )ЛГ) и акцепторным числом АМ) и величинами я, а и р. Показано, что для апротонных растворителей величины АМ коррелируют с я, а для протонных - с линейной комбинацией я и а. Поэтому был сделан вывод, что значения АМ, представляющие меру способности растворителя быть акцептором электронной пары, на самом деле представляют величину полярности/поляризуемости растворителя и донорную способность в отношении водородной связи. Также было показано, что ОМ изменяется с Р линейно для кислородсодержащих и азотсодержащих оснований, однако для пиридина корреляция нарушается. Некоторые из этих данных приведены в табл. 4.18. [c.80]

Величина X как мера полярности растворителя 159 [c.159]

Величина Ъ как мера полярности растворителя 161 [c.161]

В разных растворителях сдвиг v aк линейно коррелирует с величиной 2 Косовера [5] — эмпирическим параметром, включающим меру полярности растворителя и его способность к образованию водородных связей. [c.310]

Таким образом, растворяющая способность полярных растворителей зависит не только от величины дипольного момента, но в более значительной мере от ряда других причин, к которым относятся структура неполярного углеводородного радикала молекулы растворителя, возможность или отсутствие возможности образования внутренней или внешней водородной связи, структура растворяемых углеводородов. Это необходимо учитывать при рассмотрении вопроса о действии полярных растворителей в процессах очистки нефтяных фракций. [c.172]

Однако в большинстве случаев обнаружены хорошие корреляции между величинами ДО°оснз и Другими зависящими от растворителя параметрами, такими, как максимумы поглощения сольватохромных красителей, константы скорости реакции с участием биполярных активированных комплексов и др. [89]. В связи с этим предлагалось использовать величины ЛО°оснз растворителей как меру их полярности, позволяющую предсказывать влияние среды на скорости других равновесных и неравновесных превращений [89] (см. разд. 7.2). [c.172]

В общем случае величина адсорбция падает по мере повышения полярности растворителя [20]. [c.31]

Таким образом, мы видели, что поиски наиболее чистой меры полярности привели нас, с одной стороны, обратно к уравнению Кирквуда, а с другой стороны — выявили большее количество новых проблем, чем их удалось решить. В этой связи не мешает снова вспомнить о тех эмпирических параметрах полярности или ионизирующей силы растворителей, которые были упомянуты в начале этого параграфа. Первое, что хотелось бы подчеркнуть, это — достаточную степень универсальности указанных величин. Универсальность проявляется хотя бы в [c.295]

Энергия сольватации пропорциональна величине и степени локализации зарядов. Другими словами, если заряды возникают в переходном состоянии, то скорость реакции будет возрастать по мере увеличения полярности растворителей (закон Хьюза и Ингольда ), которые стабилизируют активированный комплекс путем сольватации. [c.91]

Фактор PZ в реакциях, идущих по механизму образования-расщепления электронных пар. Работа Норриша и его сотрудников [79] дает нам возможность лучше разобраться в вопросе о том, почему фактор вероятности Р не изменяется в одной группе реакций при переходе от газовой фазы к раствору и от растворителя к растворителю и имеет порядок единицы для простых реакций ( нормальные реакции ), тогда как в другой группе реакций, протекающих в растворе, Р не только имеет малую величину, но и меняется в широких пределах при переходе от растворителя к растворителю, уменьшаясь по мере уменьшения полярности растворителя ( аномальные реакции ). [c.320]

Наконец, на константы реакций влияют и растворители. В общем р уменьшается по мере роста полярности растворителя. Иногда наблюдается линейная корреляция величин р с параметрами растворителей [103], например с константами Браунштейна (см. разд. 2.6.4). Однако общая теория подобных взаимосвязей пока еще отсутствует, [c.101]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Значения т соответствуют значениям а и характеризуют степень чувствительности реакции к полярности растворителя, являясь поэтому мерой величины заряда в переходном состоянии. Для реакций 5к1 величины т лежат между - -0,7 и +1,2 (табл. 3.15). Величины т на верхнем пределе 1,2 указывают на образование в переходном состоянии ионной пары без помощи растворителя-нуклеофила. В случае 2 [c.148]

Оценка величин молярных коэффициентов светопоглощения и других оптических характеристик экстрагированных соединений в ряде случаев затрудняется нестабильностью окраски экстрактов после отделения их от водной фазы, проявляющейся в разной мере у различных соединений красителей как отмечалось, разбавление экстракта более полярным растворителем — ацетоном или этанолом — предотвращает обесцвечивание экстрагированного комплекса. Найдено, что после добавления в бензольные растворы ацетона спектральные кривые поглощения растворов всех соединений данного красителя становятся совершенно одинаковыми и идентичными кривой поглощения раствора, полученного растворением навески реагента в смеси бензола с ацетоном (см. рис. 9 11). [c.26]

Подобные подходы обладают очень небольшой предсказательной силой. Однако они, по крайней мере, дают правдоподобные аргументы для объяснения иллюстрируемого табл. 5 беспорядочного изменения величин АЯ, А5° и АСр. Тем не менее может показаться безнадежно трудной задача сопоставления констант протолитических равновесий, измеренных в полярных растворителях, с результатами количественных (или даже качественных) рассмотрений, основанных на представлении о молекулярной структуре растворенного вещества. Причиной тому — исключительные осложнения, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. К счастью, положение не столь сложно, как можно было ожидать, если мы ограничиваемся константами равновесия при одной температуре (т. е. ДС°) и не пытаемся интерпретировать порознь вклады в АЯ и А5°. Аналогично при трактовке скоростей реакций с позиций структуры реагирующих молекул обычно более правильно сравнивать константы скорости при одной температуре, а не энергии активации (т. е. сравнивать свободные энергии активации, а не энтальпии). В нескольких следующих абзацах мы попытаемся объяснить, почему это так. [c.100]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Максимум поглощения этого соединения смещается от 450 до 1000 нм в зависимости от растворителя соединение (51) имеет желтый цвет в МеОН, красный — в МегСНОН и голубой — в СНС1з. Димрот принял за меру полярности растворителя величину т — энергию возбуждения (основное состояниевозбужденное состояние), соответствующую максимуму поглощения в данном растворителе. Физический смысл значений т определяется тем, что основное состояние соединения [c.434]

Величина диэлектрической проницаемости показывает меру полярности растворителя, однако только мало полярные реакции характеризуются удовлетворительной корреляцией с диэлектрической проницаемостью растворителя, как в случае анти-син-соотпо-шения при фотодимеризации аценафтилена [117] [c.141]

Другой, чисто эмпирической мерой полярности растворителя является параметр Й, который предложили Берсон, Хамлет и сотр. [25], изучавшие кинетику присоединения циклопентадиена к эфирам непредельных кислот в различных растворителях. В ходе реакции циклопентадиена с эфирами непредельных кислот образуются в различных соотношениях эндо- и экзо-изомеры продуктов присоединения, причем соотношение этих изомеров существенно зависит от природы растворителя. Авторы приняли, что величина N X, где N н X соответственно содержание эндо- и экзо-изомеров в продуктах реакции циклоцентадиена с метилакрилатом, является параметром, характерным для данного растворителя, и может рассматриваться как аналог его полярности . Авторы рассчитали значения Q = lgЛ Д для ряда растворителей при различных температурах и нашли зависимость скорости реакции от 2. Между 2 и параметром [(е—1)/(2е + 1)]-р/М (р и М — плотность и молекулярный вес растворителя) есть линейная зависимость [c.267]

По положению максимума полосы переноса заряда можно судить об энергии электронного перехода, которая выражается в ккал1моль и может служить в качестве меры полярности растворителя, которая обозначается через 2. В табл. 5 приведены значения 2, соответствующие различным положениям полос поглощения. Обзор по использованию этих величин в качестве констант полярности растворителей см. в [60]. Отметим, что между константами 2 и V имеется линейная корреляция (рис. 3). Константы V были предложены Грюн-вальдом и Уинстейном [61] (см. также [62, 63]) на основании изучения скорости сольволиза хлористого трет-бутша в различных растворителях. Величины V определяются уравнением (11) [c.46]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Скорость этой реакции при атмосферном давлении уменьшается по мере перехода к все более полярным растворителям. Этот факт позволяет предположить, что активированный комплекс в изученной реакции несколько менее сольватирован растворителем, чем исходные вещества. Увеличение константы скорости при повышении давления от 1 до 3000 ат,м является минимальным в ацетоне и максимальным — в гексане (хотя различие величин к шатм- к атм в общем не очень велико). [c.155]

Линейная корреляция спектроскопических параметров типа проведенцой на рис. 5 характерна для большинства нитроксильных радикалов и соответствует нормальной форме сольватации нитроксилов до радикальному фрагменту. В работе [13] наблюдались также другие формы сольватированных нитроксилов. Так, для радикалов ряда 3-имидазолина и 3-имидааолидина в полярных растворителях (спирты) в а -компоненте спектра ЭПР диапазона 2 мм разрешается два пика, соответствующих двум различным формам сольватации. На рис. 6 для радикалов различных структур изображены смещения величин и при переходе от толуола к метанолу. Как-видно из этого рисунка, для радикалов переход в полярный растворитель сопровождается как образованием нормального комплекса с уменьшением Лg за счет сольватации Г О-фрагмента, так и аномального комплекса, в котором это уменьшение в значительной мере компенсировано. Такая компенсация, по-видимому, происходит при сольватации периферии нитроксила. [c.189]

Таким образом, в смысле множественности щкал и соответствующих обозначений, полярности растворителей могут вполне поспорить с полярностями заместителей. При этом большинство указанных шкал являются по меньшей мере частично равноценными, поскольку между ними существуют линейные зависимости, которые соблюдаются для всех или для определенного типа растворителей. Такая зависимость существует между величинами У и 2, или между Р и й сольволиза -мет-оксинеофил-п-толуолсульфоната, в последнем случае только для апротонных растворителей, и т. д., следовательно, указанные разные шкалы действительно являются более или менее приближенной мерой одного и того же свойства (либо сочетания свойств) различных растворителей. [c.283]

Если мы хотим определить полярность как меру способности растворителей к однородному взаимодействию, то в таком случае она не будет идентичной с ионизирующей силой в трактовке Уинстайна — Грюнвальда. Это, конечно, не значит, что в первом наиболее грубом приближении величины У не могут быть мерой этой полярности , по меньшей мере для части растворителей. [c.284]

В различных карбонильных соединениях, растворенных отдельно в чистом инертном растворителе и в растворителе с пирролом [43] или фенолом [48], добавленными в небольших количествах, водородные связи образуются между груинами ОН или ЫН и карбонильным атомом кислорода. Смещение частоты валентных колебаний ХН слулшт относительной мерой полярности карбонильной связи. Полученные характеристики можно потом сопоставить с величинами С0 для неассоциированных соединений. Если уСО действительно зависят только от химических факторов, то должно существовать простое соотношение между этими двумя характеристиками. На самом деле обнаруживается, что такая монотонная зависимость существует в случае ассоциаций и с фенолом, и с пирролом. Однако надо сделать некоторые оговорки. Соединения с аномальными значениями валентных углов характеризуются измененными карбонильными частотами по причинам, рассмотренным выше. Не делается никаких предположений об изменении силовой постоянной растяжения связи СО. поэтому не удивительно, [c.151]

К СОСТОЯНИЮ, В котором она полностью окружена молекулами растворителя. При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний КН анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень больщие различия между ними. Полосы уЫН анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы НН пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. Если рассмотреть данные Кеджрайза [96] с этой точки зрения, то очевидно, что сделанные заключения вполне разумны к тому же, они подкрепляются некоторыми результатами Чулановского [97]. [c.162]

За стандартную среду выбрана газовая фаза. Для характеристики песпецнфической сольватационной способности растворителей использованы два параметра — полярность У и поляризуемость Р, которые выражены функциями от диэлектрической постоянной или показателя преломления. Поскольку величина (1 — 1/е) и функции (III. 1)—-(111.3) линейно связаны друг с другом, то при статистической обработке данных невозможно выделить одну из них как более правильную [191]. Именно поэтому мерой полярности среды можно использовать любую из них, поскольку все они могут рассматриваться как разные масштабы измерения одной и той же величины. То же самое относится к функциям (III.4) — (III.6) от показателя преломления, каждая из которых может быть принята в качестве меры поляризуемости среды. [c.106]

ОТ жидкостей или сильно концентрированных растворов к сильно разбавленным растворам типичные сдвиги полос поглощения в область бэлее низких частот, составлявшие приблизительно 80—90 для пиррола и индола, 70 для карбазола и ЗОсж для дифениламина. Точная величина смещения в каждом отдельном случае зависит, конечно, от растворителя и концентрации вещества сдвиг полосы поглощения связанной группы несколько меньше в более разбавленном растворе, тогда как положениг полосы поглощения свободной группы NH слегка меняется в зависимости от полярности растворителя [13]. Изменения положения и интенсивности полосы NH, которые имеют место в пирроле в различных растворителях при разных концентрациях, изучены несколькими группами исследователей [63—68]. Хотя никакого окончательного вывода по этому поводу сделать нельзя, представляется по крайней мере весьма вероятным, что у этого соединения при высоких концентрациях осуществляется скорее чистая водородная связь, а не ассоциация диполей. Однако в случае анилина Беллами и Уильямсом [55] показано, что полученное ими соотношение между частотами колебаний NH выполняется в случае жидкого образца, что свидетельствует об отсутствии у него водородных связей. Это подтверждается также наличием последовательного смещения полосы поглощения в область более низких частот по мере увеличения концентрации растворов, в то время как у пиррола при этих условиях появляется вторая полоса поглощения. [c.363]