Сольватная оболочка двух частиц

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Сольватированный свободный ион может беспрепятственно приближаться к своему противоиону до соприкосновения двух сольватных оболочек с образованием свободной (разделенной) ионной пары. Если два иона подошли еще ближе друг к другу и выдавили разделяющие их молекулы растворителя, то образуется контактная (тесная) ионная пара. В зависимости от природы и концентрации катиона, аниона и растворителя и в пределах определенных интервалов температур оба типа ионных пар могут сосуществовать как термодинамически различные частицы в динамическом равновесии. В эфирных растворителях образование разделенных растворителем ионных пар обычно экзотермично. Если эти два типа ионных пар сосуществуют, их диссоциация на свободные ионы описывается тремя взаимосвязанными равновесиями. Положение этих равновесий [c.19]

Различие в величинах для муравьиной и уксусной кис-лот, обусловливающее различие их К , связано, таким образом, с различием энтропийных членов. Поскольку для обоих равновесий с одной и с другой стороны имеется по два типа частиц, вклад энтропии перехода в общее различие энтропии не должен быть существенным. Однако две частицы, находящиеся по одну и ту же сторону равновесия, представляют собой нейтральные молекулы, а по другую — ионы. Поэтому основной вклад в величину вносит, судя по всему, степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы КСОО" и Н3О+, по сравнению со степенью их упорядоченности в самой воде. Таким образом, различие в силах муравьиной и уксусной кислот обусловлено в основном различием степени упорядочен ности сольватных оболочек, окружающих их анионы. [c.76]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

Истинные электролиты могут существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных пар и свободно сольватированных ионов. Ионной парой называют два разноименно заряженных иона с общей сольватной оболочкой. В растворах электролитов существование ионных пар как индивидуальных частиц можно обнаружить экспериментально путем изучения электропроводности, кинетики некоторых процессов и при определении ряда термодинамических параметров, например коэффициентов активности, осмотического давления. [c.389]

Линдом найдено, что при проведении реакций окисления, разложения, гидрирования, полимеризации и ряда других минимальное значение величины M/N почти всегда равняется но меньшей мере 2 часто M/N значительно превышает эту величину. При M/N = 2 разумно предположить, что как отрицательный, так и положительный ион участвуют в реакции. Когда величина М/М превышает 2, предполагается, что реагирующие молекулы образуют сольватную оболочку вокруг положительного иона в результате действия поляризационных сил. Затем положительный ион нейтрализуется электроном (илй отрицательным ионом), что приводит к выделению энергии в количестве, отвечающем по меньшей мере потенциалу ионизации образующейся нейтральной молекулы, т. е. 9—15 эв. Этого большого количества энергии обычно достаточно для разрыва связи во всех 5—10 молекулах, образующих оболочку. При помощи теории сольватных оболочек объяснены многие экспериментальные данные, но широкие исследования последних 20 лет показали, что возможны и в некоторых случаях необходимы другие гипотезы. Эйринг с сотрудниками [2] показали, что образование шести водородных атомов на пару ионов при облучении водорода а-частицами обусловлено следующими реакциями, в которых два атома водорода образуются при ионизации, два — при разложении молекулы водорода, возбужденной непосредственно а-частицей, и еще два — при разложении молекулы, возбужден- [c.52]

В отличие от лиозолей, агрегативная устойчивость аэрозолей практически равна нулю, поскольку на поверхности частиц дисперсной фазы в этом случае нет ни двойного электрического слоя, ни сольватных оболочек, ни студнеобразных адсорбционных пленок. Однако частичная адсорбция ионов, имеющихся в воздухе, и молекул воздуха на поверхности частиц дисперсной фазы обусловливает нередко значительную агрегативную устойчивость аэрозоля, в частности дымов и туманов, представляющих собой в большинстве случаев вредное, нежелательное явление. В таких случаях приходится разрушать аэрозоль. Применяют два основных метода разрушения аэрозолей электрический и механический. [c.356]

В принципе возможны два типа стабилизирующего действия полимолекулярных граничных слоев их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации ( переходный слой) до такого уровня, что дисперсная система становится термодинамически устойчивой. Отталкивание реализуется только при взаимном перекрытии сольватных оболочек, нарушающем их структуру. Возникающее при этом положительное расклинивающее давление может быть обусловлено как молекулярно-кинетическими эффектами (различием частоты столкновений или энергии взаимодействия молекул и их групп), так и энтропией (изменением условий вращения асимметричных молекул). [c.149]

Коллоидные частицы могут адсорбировать на своей поверхности ионы, находящиеся в растворе в избытке. Адсорбированные ионы сообщают коллоидной частице заряд. Относительная устойчивость коллоидных растворов обусловлена наличием у коллоидных частиц одноименных электрических зарядов и сольватных оболочек. Эти два фактора и препятствуют соединению друг с другом частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты. [c.70]

Для тех систем, где преобладает физическая составляющая взаимодействия, построение единой теории имеет большие перспективы. Если исключить химическое взаимодействие, то, в общем случае, степень воздействия растворенной частицы на растворитель зависит от величины ее заряда, дипольного момента, массы, магнитного момента и т. п., а также от кинетических параметров — импульса, момента количества движения и др. Рассматривают обычно два взаимодействия близкодействие — влияние на частицы ближайшего окружения, и дальнодействие, охватывающее все остальные частицы. Близкодействие относят к сильным взаимодействиям, дальнодействие — к слабым. В связи с этим часть частиц (молекул) растворителя, расположенных в непосредственной близости от частицы растворенного вещества, называют сольватной оболочкой. Различают также первую, вторую и т. д. сольватные оболочки, в зависимости от расстояния до центральной частицы. [c.52]

Свойства растворов. В результате образования раствора изменениям подвергаются свойства не только растворяемого вещества, но и самого растворителя. Применительно к разбавленным растворам эти изменения могут быть подразделены на два типа зависящие от природы растворяемого вещества и от нее практически не зависящие. Первые выражаются в изменении цвета, объема и т. д. При данном растворителе они специфичны для каждого растворяемого вещества. Основной причиной изменений второго типа является уменьшен ние концентрации свободных молекул самого растворителя при распределении в нем другого вещества. Очевидно, что оно будет выражено тем сильнее, чем больщую долю общего объема займут частицы растворенного вещества (вместе с их сольватными оболочками), т. е. чем выше его концентрация. [c.166]

Структурные суспензии. Раз- личают два типа структур образующиеся вследствие повсеместного соприкосновения сольватных оболочек частиц дисперсной фазы весьма высокой концентрации (например, эмульсии, пасты и т. д.) и образующиеся вследствие регионального сцепления частиц, имеющих неправильную форму, при концентрациях, недостаточных для образования -структур первого рода. [c.30]

По современным представлениям основная причина устойчивости зоЛей обусловлена наличием сольватных (гидратных) оболочек у ионов диффузного слоя. Обладая упругими свойствами, эти оболочки препятствуют слипанию частиц. Чем толще диффузный слой, тем плотнее сольватная (гидратная) оболочка вокруг одноименно заряженных частиц, тем выше -потенциал частиц и тем стабильнее данный золь. В настоящее время для получения коллоидных растворов используют два принципиально различных метода — дисперсионный, основанный на раздроблении грубодисперсного вещества до размеров коллоидных частиц, и конденсационный, в основе которого лежит конденсация (укрупнение) частиц за счет слипания атомов или молекул вещества. При получении золей как первым, так и вторым способами вещество дисперсной фазы должно быть практически не растворимым в дисперсионной среде. Растворы высокомолекулярных соединений, хотя и содержат частицы, соответствующие 236 [c.236]

Для более правильного понимания механизма химического взаимодействия между частицами коллоидов, которое может происходить при, взаимной коагуляции их, необходимо учесть следующее. Если два вещества, способные химически реагировать между собой, находятся в коллоидном состоянии, то соприкосновение частиц, возникающее при смешении золей и при взаимной коагуляции их, еще недостаточно для возникновения химической реакции, так как сольватные оболочки разделяют частицы. В таких случаях химические реакции между коллоидами происходят через образование истинного раствора. Так, указанная выше реакция между золями кремнезема и глинозема протекает при растворении SiOa. [c.523]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Таким образом, разли.чие в значениях AG° для метановой и этановой кислот, обусловливающее различие их Ка, является результатом различия их энтропийных (AS°) членов. Поскольку в каждом равновесии участвуют по два типа частиц с одной и другой стороны, различия в энтропии перехода при диссоциации будут невелики. Однако по одну сторону равновесия обе частицы являются нейтральными молекулами, а по другую — ионами. Поэтому основной вклад в величину AS° вносит, судя по всему, большая степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы R Oj и НдО" , по сравнению со степенью упорядоченности этих молекул в самой воде. Увеличение упорядоченности, однако, совсем не так велико, как можно было бы ожидать, поскольку в самой воде упорядоченность уже достаточно велика. Таким образом, различие в силе метановой и этановой кислот в действительности надо связывать с различной сольватацией анионов этих кислот, как это и предполагалось выше. [c.69]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]