Расслоение полимерных систем

Как было указано в разд. 3.1, чаще всего встречаются случаи положительного х, если только доминирующими взаимодействиями являются вандерваальсовы. В случае малых молекул А и В это бывает даже чаще, чем тогда, когда один из компонентов или оба - полимерные. Однако последствия факта положительности х для полимерной системы значительно более существенны в системе макромолекул эффекты расслоения чрезвычайно сильны. [c.105]

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЧЕРТЫ ЭФФЕКТОВ РАССЛОЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [c.109]

Мы начинаем с исследования расслоения в системах, состоящих из двух полимеров, а не в системах из одного полимера в растворителе, поскольку для полимер-полимерной системы расслоение может быть корректно описано в рамках теории Флори - Хаггинса для обычных систем полимер - растворитель такого упрощения не существует-В данном разделе мы сначала изложим некоторые классические результаты, касающиеся термодинамических свойств [10], а затем обсудим значительно менее изученные пространственные корреляции. [c.111]

При исследовании гелей белков и полимеров уделялось значительное внимание изучению физико-химических и механических свойств уже сформированных структур и практически не рассматривались процессы зарождения и формирования пространственных структур, в частности образования новых дисперсных фаз. Механизм структурообразования в белковых и полимерных системах до сих пор недостаточно изучен с этой точки зрения. Кроме того, констатирование фазового расслоения в системе не является признаком структурообразования, так как выделение новой фазы не обязательно приводит к возникновению прочной пространственной структуры. [c.65]

Мы начинаем с исследования расслоения в системах, состоящих из двух полимеров, а не в системах из одного полимера в растворителе, поскольку для полимер-полимерной системы расслоение может быть корректно описано в рамках теории Флори - Хаггинса для обычных систем полимер - растворитель такого упрощения не существует. [c.111]

Таким образом, такое поведение системы в определенной степени оказывается сходным с явлениями стабилизации металлических сплавов внутри спинодали. Совершенно очевидно, что вклад упругой энергии в сложных многокомпонентных полимерных системах минимален в начале разделения фаз и будет возрастать с увеличением разности составов микрообластей. В результате, когда термодинамическая движущая сила фазового разделения уравновешивается вкладом упругих напряжений, обусловленных зацеплениями фрагментов сетчатой структуры, система стабилизируется в состоянии незавершенного расслоения. [c.225]

Время жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии находится в интервале Ю — 10" сек. Следовательно, любой релаксационный процесс, протекающий поблизости от флуоресцирующей молекулы, может быть изучен в этот промежуток времени. Большинство описанных в этой главе методов, использующих флуоресцентную технику, заключается в определении соотношения времени жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии и времени релаксации р полимерной системы. Времена релаксации полимерных систем лежат в области от 10 сек до нескольких секунд или даже часов. Небольшие движения сегментов гибких полимерных цепей в растворе характеризуются величинами р от 10 до 10" сек. Такие процессы относятся к области микроброуновского движения. С другой стороны, вращательное движение изолированной макромолекулы как целого описывается временами релаксации, меняющимися от 10" сек для таких компактных макромолекул, как яичный альбумин, до 10" сек и больше для полимеров с жесткими палочкообразными цепями. Времена релаксации гибких изолированных макромолекул как целого находятся в промежутке между этими экстремальными значениями. В случае гибких или вытянутых полимерных молекул межмолекулярное взаимодействие растет с увеличением концентрации и оказывается заметным даже при низких концентрациях. Для жестких вытянутых макромолекул, подобных вирусу табачной мозаики, имеется критическая концентрация, при которой происходит резкое фазовое расслоение, так что одна фаза оказывается высокоориентированной, а вторая представляет собой беспорядочно перепутанные жесткие цепи [3]. Критическая концентрация, наблюдаемая для гибких молекул, зависит от молекулярного веса и соответствует началу перекрывания доменов полимерных цепей. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к перепутыванию [c.169]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

Для несовместимых полимеров в зависимости от соотношения компонентов в системе распределение частиц дисперсной фазы полимера в полимерной матрице определяется как термодинамическими соображениями (расслоением на две фазы) и регулируется вязкостью матрицы, так и условиями кристаллизации дисперсной фазы в полимерной матрице. Действительно, для твердых напол- [c.233]

Таким образом, в микрогетерогенных системах доли свободного объема полимерных компонентов при Тс действительно, как предсказано выше, не равны друг другу и универсальному значению, что является следствием эффектов дополнительного расслоения при снятии кривых изотермического сжатия объема. [c.250]

Примеры систем типа 3 системы подобного типа мало исследованы. Анализ экспериментальны.х материалов приводит к выводу, что для большинства полимерных систем кривые кристаллического равновесия и кривые аморфного расслоения расположены близко друг к другу, и поэтому наблюдается кристаллизация (системы типа 2) или застудневание с последующей кристаллизацией (системы типа 7). [c.91]

Детальный структурный анализ полимерных систем, которые можно рассматривать как многокомпонентные [20], позволил охарактеризовать такого рода системы с помощью одного количественного параметра, определяемого из данных малоуглового рассеяния. Такой характеристикой является степень сегрегации компонентов в системе с незавершенным фазовым расслоением, которая непосредственно связана с близостью системы к одно- или двухфазной. Степень сегрегации определяется из соотношения [c.183]

Концентрированные растворы силикатов натрия и калия практически не смешиваются с водорастворимыми органическими веществами, такими как спирты, ацетон. Добавление спирта вызывает расслоение системы. В нижнем слое остается весь силикат с модулем несколько выше исходного, а в верхнем — водно-спиртовой раствор, содержащий немного щелочи. Полагают, что изопропиловый спирт, добавляемый в большом избытке к раствору щелочного силиката, осаждает его из раствора, без существенного изменения полимерного состава. Разбавленные растворы щелочных силикатов смешиваются с органическими водорастворимыми соединениями до тех пор, пока воды, связанной с силикатами, достаточно для того, чтобы препятствовать осаждению. [c.59]

В полимерной химии растворители условно делятся на хорошие и плохие. Для данного полимера хорошим растворителем считается тот, с которым полимер смешивается неограниченно в любых пропорциях. Плохим же считается растворитель, в котором полимер образует истинный раствор только в определенной области составов и при определенных температурах, а при изменении состава или температуры происходит расслоение системы. [c.305]

Безусловно, в каждом конкретном случае фазовое расслоение зависит от выбора полимерных пар, от контроля за молекулярной массой, температуры и т. д. Однако многие важные системы претерпевают расслоение фаз при степенях превращения полимера 2 5—15%. Необходимо, чтобы обращение фаз, вызываемое продол- [c.79]

Для расчета молекулярно-массовых характеристик авторы [108] использовали метод, по существу эквивалентный подходу теории ветвящихся процессов. Область его применимости ограничена лишь решеткой Бете, для которой были вычислены а) точное значение статистической суммы и кривая сосуществования фаз б) средневесовая степень полимеризации и граница области гелеобразования. Характерной особенностью последней, как видно из рис. 1.29, является наличие максимальной температуры Гтах, выше которой геле-образование невозможно даже при ф = 1 вследствие слишком малого количества химических связей. Для всех типов растворителя, т. е. значений энергии Z7, имеется температура (лежащая ниже критической температуры смешения Гс), при которой линии сосуществования фаз и гелеобразования пересекаются. Если в интервале температур Гс < Г < Гтал система гомофазна (хотя при достаточно больших ф в ней может образоваться бесконечная сетка геля), то при 7 р<Г<Гс (см. рис. 1.29) происходит расслоение на две фазы. Они или обе содержат гель-фракцию (см. рис. 1.29, е), или обе не содержат ее (см. рис. 1.29, а) в зависимости от типа фазовой диаграммы. При Т <.1 только в одной из двух фаз, а именно в той, которая обеднена растворителем, образуется полимерная сетка геля. Фазовые диаграммы, качественно похожие на изображенные на рис. 1.29, получены путем расчета по методу Монте-Карло полимерной системы в рамках той же самой модели, но уже на трехмерной кубической решетке [109]. [c.187]

Эффекты расслоения важны также и с фундаментальной точки зрения. Для каждого процесса растворения имеется критическая точка, вблизи которой флуктуации концентрации в растворе становятся аномально большими. Фактически все работы по теории этих эффектов в полимерных системах основаны на идее самосогласованного поля. Однако сейчас известно, что реальные критические явления качественно отличаются от предсказаний т.еории самосогласованного поля. Одна из наших задач в данной главе заключается в клас-сификации критических точек некоторые из них могут быть описаны методом самосогласованного поля, другие принадлежат к иному типу. [c.110]

В итоге рассмотрения работ, носвяш,енных фазовому составу в системах полимер—растворитель, следует отметить, что, несмотря на всю важность определения фазового состава гелей, представления о фазоводг расслоении в системе недостаточно для понимания механизма образования гелей. К сожалению, до сих пор вопрос о меха71изме возникновения и кинетике развития пространственных белковых и полимерных структур не подвергался физико-химическому изучению. Эти вопросы могут быть решены с позиций физико-химической механики. [c.65]

Такой вывод находился в противоречии с теми следствиями, которые были изложены ранее в работах по иримеинмости правила фаз к полимерным системам, н с теми экснериментальными данными, которые описывались в работах " . Действительно, рассмотрим следующий разрез тела расслоения (рис. 51, а) и проек итю его сечения ио температурам Ту и Га (рис 51,6). [c.128]

Последовательное рассмотрение структур, воз,никаю- цих при переходе ог однофазной полимерной системы к двухфазной, позволяет выделить несколько внешних форм такого перехода полное жидкостное расслоение фаз, образование дисперсий концентрированной по полимеру фазы в среде менее -концентрированной фазы, выделение концентрированной по полимеру фазы в виде осадка и, наконец, застудневание системы с последующими синеретическими явлениями. Все эти формы распада системы на две фазы могут быть прослежены как макроскопически, так и в электронном микроскопе, с помощью которого обнаруживается более тонкая структура двухфазных систем. В главе приводятся примеры таких структур. [c.208]

Помимо систем гомогенных при всех соотношениях полимера и растворителя, существуют системы, для которых имеются узкие области равновесного состояния, за пределами которых происходит расслоение их на компоненты. В отличие от низкомолекулярных систем полимерные системы из-за полимолекулярности имеют менее резкие границы выделения компонентов — в первую очередь выделяется наиболее массивная высокомолекулярная часть полимера. В работах Н. Ф. Бакеева с сотрудниками показано, что в растворах аморфных полимеров в предкритической области увеличивается число и размер фибриллярных надмолекулярных образований, являющихся основой структуры твердых полимеров. Весьма подробные исследования процесса выделения полимеров из растворов были проведены С. П. Папковым и сотрудниками. Ими было показано, что в зависимости от состава полимерной фазы — выделившегося полимера с включением некоторой доли растворителя — возникают самые разнообразные гетерогенные структуры от отдельных глобул и их агрегатов до непрерывных каркасных сеток различной плотности (рис. 151). Однако процесс первичного выделения фаз является незавершенным. Образовавшаяся структура претерпевает дальнейшее изменение. При осаждении полимеров из их концентрированных растворов наблюдаются две начальные стадии структурообразования — первичная и вторичная. Первичное и вторичное структурообразование прослежено при осаждении ксан- [c.244]

В последнее время для исследования и прогнозирования в те.хноло-гии формования химических волокон все большее применение получают фазовые диаграммы [1]. Предложена классификация фазовых диаграмм бинарных полимерных систем [2]. Рассмотрены также некоторые тройные системы, состоящие из полимера, растворителя и нерастворителя. Однако фазовых диаграмм для полимерных систем, применяемых в широкой технологической практике производства химических волокон, в литературе приведено чрезвычайно мало. К последним относятся и фазовые диаграммы растворов полиакрилонитрила (ПАН) в различных растворителях. В работе [3] рассмотрена система ПАН — диметилформамид (ДМФ) и высказаны соображения об изменении диаграммы аморфного расслоения этой системы при добавлении воды. [c.63]

Значительное распространение получили методы, основанные на использовании биополимеров - различных эфиров целлюлозы, ксантана, полисахаридов, симусана [4, 11, 17-18]. Принцип действия большинства из этих систем принципиально не отличается от традиционного полимерного заводнения. Среди биополимерных систем выделяется система МЕТКА , также разработанная в ИХН СО РАН и представляющая собой раствор метилцеллюлозы с мочевиной. Принцип ее действия основан на фазовом расслоении рас- [c.28]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

Сравнительно подробно изучена для обобщенного тела расслоения трехком поненгной системы с участием полимерного вещества одна ветвь кривой равновесия а плоскости сечения по составу. Речь идет о так называемых числах осаждения , или числах разбавления , применяемых для характеристики растворяющей способности той или иной жидкости по отношению к заданному полимеру или растворимости полимера того или иного состава по отношению к определенному растворителю. [c.131]

В гл. И были кратко рассмотрены различные типы диаграмм фазового равновесия в сочетании с кривыми физического состояния (точнее, с кривыми состав — температура текучести и соста — температура стеклования). В зависимости от положения точки, определяющей состав второй, концентрированной по полимеру фазы относительно кривой состав — температура текучести (температура стеклования), образуются системы трех гипов с полным жидкостным расслоением, с хлопьевидным отделением концентрированной (полимерной) фазы и с застудневанием всего объема системы (иногда с последующим синеретическим отделением низкоконцентри-ро ванной фазы). [c.173]

Пример экспериментальной диаграммы растворимости гомополимера в низкомолекулярном растворителе приведен на рис. 4.15. Из этой и подобных ей диаграмм видно, что диаграммы растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях подобны диаграммам растворимости низкомолекулярных жидкостей, имеющих тенденцию к расслоению при низких температурах, с тем отличием, что при повышении температуры, когда полимерные мЬлекулы, набухая, превращаются из шарообразных клубков в стержни , в такой системе стержней наблюдается, с увеличением концентрации, переход от изотропного раствора к нематическому жидкому кристаллу. В разделе 4.1 мы видели, что даже отдельные молекулы гомополимера в растворителе (этот случай соответствует прямой с = О на диаграмме рис. 4.15) с изменением температуры сильно меняют свою конформацию. Вытянутый стержнеобразный клубок, существующий в растворе гомопо-лимера при относительно высЬких температурах, с ПЬнижением температуры переходит в шарообразный гауссов клубок из невзаимодействующих сегментов, а при понижении температуры ниже 0-точки начинает сжиматься и затем коллапсирует, превращаясь в компактную глобулу. Эти сложные изменения конфигурации полимерной молекулы сохраняются и в слабо концентрированных растворах полимеров. С увеличением концентрации раствора, когда отдельные молекулы полимера начинают взаимодействовать друг с другом, положение становится еще более сложным. Современная теория (см., например, [2, 14]) всю сложную картину изменения конформации взаимодействующих молекул в растворе полимера описывает приближенно, качественно, однако и при таком рассмотрении выявляется ряд характерных особенностей, присущих диаграммам растворимости гомополимеров в низкомолекулярных растворителях. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые из основных закономерностей. [c.86]

Для выделения полимерной фазы из р-ров пленкообразующего чаще добавляют третий компонент, являю-щп11ся осадптелем. Па рис. 2 приведена одна и, типичных диаграмм состояния трехкомтюиептной системы растворитель — полимер — оса-дитель, характеризующаяся изо-термич. условиями расслоения. Область расслоения лежит ниже линии ткп. Исходным р-рам пленкообразующего соответству- [c.125]

Добри и Бойер-Кавеиоки [232 изучали взаимосвязь между фазами, существующими в тройной системе полимер (1)—полимер (2)—общий растворитель (3). Разбавленные растворы изучавшихся полимеров смешивали попарно. Было обнаружено, что все изученные полимерные пары претерпевают фазовое расслоение при концентрациях полимера уже 5—10%. Например, 5%-ные растворы ацетата целлюлозы и полистирола в толуоле не смешиваются. Авторы сделали заключение о том, что несовместимость двух полимеров, даже в очень разбавленных растворах, является обычным явлением. [c.61]

Проще всего продемонстрировать разновидности физических форм полимерных систем, образовавшихся при распаде на две аморфные фазы, на конкретных примерах. Полное разделение фаз с образованием единой поверхности раздела между фазами (в силу стремления системы к минимуму свободной энергии) возможно при относительно невысокой вязкости фазы, богатой полимером. Если вязкость этой фазы не превышает 102—103 Па-с, то время расслоения со слиянием отдельных участков фаз практически сопоставимо со временем наблюдения. При вязкости выше 10 Па-с время слияния становится очень большим, и система может сохранять гетерогенное состояние бесконечно долго. Это следует из расчета по уравнению Стокса времени подъема частиц малого диаметра в жидкой среде с учетом того, что различие в плотностях фаз, за счет которого и происходит передвижение частиц, как правило, невелико и составляет сотые доли Мг/м . Полное расслоение происходит, например, в системах диацетат целлюлозы— хлороформ [5] и поливинилацеталь — бензол [6], в которых концентрация полимера в богатой им фазе не превышает 6—9%. Высокая текучесть этой фазы позволяет частицам перемещаться и коалес-цировать при взаимном столкновении с образованием единого слоя. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология